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研究生： 呂逸民
Liu, Yi Ming
論文名稱： 結合活性自由基聚合和開環聚合以合成嵌段共聚物
The hybridization of controlled radical polymerization and ring opening polymerization
指導教授： 彭之皓
Peng, Chi How
口試委員: 陳俊太
Chen, Jing Tai
韓建中
Han, Chien Chung
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2015
畢業學年度： 103
語文別： 中文
論文頁數： 76
中文關鍵詞： 活性自由基聚合 、開環聚合 、嵌段共聚物
外文關鍵詞： controlled radical polymerization, ring opening polymerization, block copolymer
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    • 論文是以苯甲醛 / 二氯二茂鈦 / 奈米鋅 的系統催化苯乙烯 (Styrene，St) 的自由基聚合反應，得到符合活性特徵的聚苯乙烯 (Polystyrene，PSt)。
    在苯甲醛 / 二氯二茂鈦 / 奈米鋅 / 苯乙烯的自由基聚合系統，改變苯甲醛、二氯二茂鈦、以及奈米鋅當量數去探討每個變因對於苯乙烯自由基聚合反應之影響。0.5 / 4 / 8 / 100的條件下，聚苯乙烯高分子分子量與單體轉化率呈線性成長，可得較小的 PDI 值 (1.38)，且分子量與理論值相近。
    以苯乙烯為大分子起始劑進行己內酯的開環聚合反應，成功合成出 polystyrene-b-polycaprolactone (PSt-b-PCL) 嵌端共聚物。接著嘗試利用一鍋煮來更有效率製造出 PSt-b-PCL，經過諸多比例的測試，0.5 / 4 / 4 / 300 / 60 為較佳條件。為了得到更小 PDI值 的 PSt-b-PCL，期望利用變溫實驗合成更小 PDI 值的嵌端共聚物。在 90 °C下的苯乙烯自由基聚合是較佳的變溫實驗。

    Benzaldehyde / Cp2TiCl2 / nano-zinc system could catalyze radical polymerization of styrene. The polystyrene with a contolled/living character was obtained.
    In benzaldehyde / Cp2TiCl2 / nano-zinc system, in order to dicuss how every factor would affect the radical polymerization of styrene, the equivalent of Cp2TiCl2, nano-zinc, and benzaldehyde was changed. The condition of 0.5 / 4 / 8 / 100 revealed a living radical polymerization, the polystyrene polymer chain was growth with conversion linearly and agree to the theoretical molecular weight, the polystyrene had low polydispersities index (PDI).
    The polystyrene-b-polycaprolactone was synthesized by ring opening polymerization of ε-caprolacotone from polystyrene. Because benzaldeyde could inititate radical polymerization and ring opening polymerization, the idea was futher utilized in the synthesis of PSt-b-PCL in one-pot reaction. In one-pot reaction, 0.5 / 4 / 4 / 300 / 60 was better condition compared with other ratios. In order to get polystyrene-b-polycaprolactone which had narrow dispersities, utilizing strategy of chain extension of polystyrene at different temperature from polycaprolactone. Chain extension of polystyrene at 90° C from polycaprolactone was better results compared with 75° C and 110° C.

    目錄 摘要 I Abstract II 謝誌 III 表次 IV 圖次 VI 第一章 緒論 1 1-1 自由基聚合反應 2 1-1-1 傳統自由基聚合 2 1-1-2 活性自由基聚合 3 1-1-3 氮氧自由基聚合 (Nitroxide-mediated polymerization，NMP) 5 1-1-4 原子轉移自由基聚合 (Atom transfer radical polymerization， ATRP) 6 1-1-5 可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合 (Reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization; RAFT polymerization) 7 1-2 開環聚合 (Ring Opening Polymerization) 反應及發展 8 1-3 利用鈦錯合物催化聚合 11 1-3-1 鈦催化自由基聚合反應發展背景 11 1-3-2 鈦催化自由基聚合的反應機構 13 1-3-3 鈦催化開環聚合 14 1-3-4 鈦催化開環聚合反應發展背景 15 1-3-5 鈦催化開環聚合反應機制 17 1-4 嵌端共聚物發展背景 19 1-4-1 前言 19 1-4-2 嵌端共聚物的合成 19 1-4-3 結合氮氧自由基聚合 (NMP) 與活性開環聚合 (ROP) 機理所合成之嵌端共聚物 21 1-4-4 結合原子轉移自由基聚合 (ATRP) 與活性開環聚合 (ROP) 機理所合成之嵌端共聚物 22 1-4-5 結合可逆加成-斷裂鏈轉移聚合 (RAFT) 與活性開環聚合 (ROP) 機理所合成之嵌端共聚物 23 1-5 研究動機 24 第二章 鈦催化苯乙烯(St)的活性自由基聚合反應 25 2-1 鈦催化苯乙烯之自由基聚合測試 26 2-2 二氯二茂鈦濃度對於苯乙烯的活性自由基之影響 27 2-3 奈米級鋅粉量對於苯乙烯的活性自由基之影響 34 2-4 苯甲醛濃度對於苯乙烯的活性自由基之影響 41 2-5 結論 47 第三章 一鍋合成PSt-b-PCL嵌段共聚物 48 3-1 以聚乙烯為大分子起始劑引發己內酯的開環聚合 49 3-2 鈦一鍋催化苯乙烯可控自由基聚合及己內酯活性開環聚合 53 3-2-1 改變苯甲醛和奈米鋅當量數對於一鍋煮合成嵌段共聚物的影響 53 3-3 以聚己內酯高分子在不同溫度下加入苯乙烯進行鏈增長的影響 61 3-4 結論 70 第四章 實驗內容 71 4-1 實驗儀器 71 4-1-1 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance) 71 4-1-2 THF凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography) 71 4-2 實驗藥品及溶劑 72 第五章 參考文獻 73

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