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研究生: 張祺博
Chang, Chi-Po
論文名稱: 離子佈植對銻薄膜相變化行為之影響
Influence of Ion Implantation on Phase-Change Behaviors of Sb Films
指導教授: 梁正宏
Liang, Jenq-Horng
金重勳
Chin, Tsung-Shune
口試委員: 梁正宏
金重勳
謝宗雍
趙得勝
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年: 2012
畢業學年度: 100
語文別: 中文
論文頁數: 129
中文關鍵詞: 相變化記憶體離子佈植銻超薄膜
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  • 本論文研究利用離子佈植的方式來探討相變化記憶體材料的改質行為,首先討論相變化材料Ge2Sb2Te5經由氮與氧離子分別佈植後,其相變行為將如何改變,接者探討銻超薄膜覆蓋各種不同的保護層後,其相變行為是否比Ge2Sb2Te5優秀,最後探討矽離子佈植於覆蓋各種不同保護層的銻超薄膜相變特性有何影響。
    第一部分的研究為氮與氧離子分別佈植於Ge2Sb2Te5薄膜以改善其相變特性,佈植劑量為8×1015與3.2×1016 ions/cm2。低劑量氮離子佈植時,結晶溫度從158 ℃增加至170 ℃,結晶活化能從2.73 eV增加至3.33 eV,十年數據存留度從81 ℃增加至100 ℃,而高劑量氮離子佈植時,結晶溫度、結晶活化能、數據存留度分別為176 ℃、3.12 eV、102 ℃,氮離子佈植於Ge2Sb2Te5的改質效果比佈植氧離子好。
    第二部分的研究為覆蓋各種不同保護層與不同銻膜厚(5 nm~15 nm)的超薄膜相變行為,並且研究矽離子佈植對其有何影響。覆蓋Si3N4的5 nm銻超薄膜其結晶溫度為191 ℃,結晶活化能為4.70 eV,數據存留度為135 ℃,比Ge2Sb2Te5的數據存留度高54 ℃。利用Zacharias公式將膜厚推測到接近1.7 nm時,其結晶溫度將會剛好等於熔點溫度,覆蓋Si3N4抑制銻超薄膜結晶的效果比覆蓋SiC與Al2O3的銻超薄膜佳,覆蓋Al2O3的銻超薄膜會因為與鋁和氧接觸而產生二元和三元氧化物,所以會導致其熱穩定性不佳。經過矽離子佈植後,只有覆蓋Si3N4的7nm銻超薄膜其熱穩定性增加,其餘的都會因離子佈植而破壞保護層抑制結晶化的效果,導致銻超薄膜熱穩定性降低,甚至在離子佈植後就變為結晶態。


    This study investigates the ion-implantation doping behavior of phase change memory materials. First, we discuss the phase-change characteristics of the Ge2Sb2Te5 films subjected to N+ or O+-implantation. Secondly, we study the phase-change characteristics of the ultra thin Sb films enclosed by different capping layers and then compare with those of Ge2Sb2Te5 films. Finally, we study the phase-change characteristics Si+-implanted ultra thin Sb films enclose by different capping layers.
    The first part studies the improvement of phase-change characteristics of Ge2Sb2Te5 films by N+ or O+ implantation, respectively. The implantation doses are 8×1015 and 3.2×1016 ions/cm2. When implantation dose is 8×1015 ions/cm2, the crystallization temperature(Tx) increases from 158 to 170 ℃, the activation energy of crystallization(Ea) increases from 2.73 to 3.33 eV, and the temperature of 10-year data retention(T10y) also increases from 81 to 100 ℃, respectively. When implantation dose is 3.2×1016 ions/cm2, the Tx, the Ea, and the T10y are 176 ℃, 3.12 eV, 102 ℃, respectively. The doping effect of N+-implanted films is better than that of O+-implanted films.
    The second part of study is to investigate the phase-change behaviors of the ultra thin Sb films subjected to Si+ implantation. The Tx of the 5 nm thick Sb film capped with Si3N4 is 191 ℃, the Ea is 4.70 eV, and the T10y is 135 ℃. The T10y of the 5 nm thick Sb film is 54 ℃ higher than Ge2Sb2Te5 film. By using Zacharias’s equation, the Tx of 1.7 nm thick Sb film is equal to its melting temperature. The suppression of crystallization by Si3N4 capping layer is better than those by SiC and Al2O3 capping layers. The thermal stability of the Al2O3 capping layer degraded due to the formation of oxidative compound in Sb film. Si3N4 is the only capping layer that may increase the thermal stability of Sb film subjected to Si+ implantation. Since it may resist the degradation caused by the ion-implantation.

    中文摘要 i 英文摘要 ii 誌謝 iii 目錄 iv 表目錄 vii 圖目錄 ix 第一章 前言 1 第二章 文獻回顧 3 2.1 相變化材料的發展歷程 3 2.1.1 銻基(Sb-base)相變化材料 8 2.2 相變化材料的材料需求 10 2.2.1 寫入能力 10 2.2.2 擦拭能力 10 2.2.3 讀取能力 11 2.2.4 資料穩定性 12 2.2.5 循環擦寫能力 13 2.3 相變化記憶體的記錄原理 14 2.4 元件結構與特性 16 2.5 相變化記憶體技術的發展現況 22 2.6 相變化材料的介紹 23 第三章 實驗原理與方法 26 3.1 SRIM電腦模擬計算程式 27 3.2 薄膜製程 29 3.2.1 膜厚量測儀(α-step) 30 3.2.2 膜層結構 32 3.3 離子佈植 33 3.3.1 LC-4型高能離子佈植機 33 3.3.2 9SDH-II串級式靜電加速器 33 3.4 四點探針儀 38 3.4 二次離子質譜儀 41 3.5 變溫阻值量測 44 3.6 X光薄膜繞射分析儀 45 3.7 結晶動力學分析 47 3.7.1 恆溫分析法 47 3.7.2 非恆溫分析法 48 3.7.3 相變化層膜厚與結晶溫度的關係 51 第四章 結果與討論 53 4.1 Ge2Sb2Te5特性分析 53 4.1.1 薄膜電性分析 53 4.1.2 薄膜晶體結構分析 54 4.1.3 結晶動力學分析 55 4.1.4 本節結論 62 4.2 氮離子佈植於Ge2Sb2Te5特性分析 63 4.2.1 薄膜電性分析 63 4.2.2 薄膜晶體結構分析 64 4.2.3 佈植離子縱深分佈 68 4.2.4 結晶動力學分析 69 4.2.5 本節結論 75 4.3 氧離子佈植於Ge2Sb2Te5特性分析 77 4.3.1 薄膜電性分析 77 4.3.2 薄膜晶體結構分析 78 4.3.3 佈植離子縱深分佈 81 4.3.4 結晶動力學分析 82 4.3.5 本節結論 89 4.4 銻(Sb)單一元素的超薄膜特性分析(Sb-Si3N4) 90 4.4.1 薄膜電性分析 90 4.4.2 結晶動力學分析 92 4.4.3 銻超薄膜之結晶溫度與膜厚關係 96 4.4.4 本節結論 97 4.5 銻(Sb)單一元素的超薄膜特性分析(Sb-SiC) 98 4.5.1 薄膜電性分析 98 4.5.2 結晶動力學分析 101 4.5.3 銻超薄膜之結晶溫度與膜厚關係 105 4.5.4 本節結論 107 4.6 銻(Sb)單一元素的超薄膜特性分析(Sb-Al2O3) 108 4.6.1 薄膜電性分析 108 4.6.2 本節結論 110 4.7 矽離子佈植於覆蓋保護層的銻超薄膜之特性分析 111 4.7.1 薄膜電性分析 112 4.7.2 結晶動力學分析 115 4.7.3 本節結論 118 第五章 結論與建議 120 參考文獻 123 表1-1 各式記憶體特性比較表 2 表2-1 相變化材料的研究歷史 4 表2-2 GeTe-Sb2Te3擬二元合金之各反應與溫度。 6 表2-3 相變化記憶體的材料需求 10 表2-4 相變化記憶體發展歷程表 22 表3-1 靶材純度、厚度、與來源比較表 30 表3-2 氮氧離子佈植條件 38 表3-3 矽離子佈植條件 38 表3-4 動態因子n對照表 49 表4-1 Ge2Sb2Te5失效時間 60 表4-2 Ge2Sb2Te5材料特性整理 62 表4-3 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之失效時間 73 表4-4 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之失效時間 73 表4-5 氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之材料特性整理 76 表4-6 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之失效時間 86 表4-7 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之失效時間 86 表4-8 氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之材料特性整理 89 表4-9 Sb(5 nm)-Si3N4之失效時間 93 表4-10 Sb(7 nm)-Si3N4之失效時間 94 表4-11 Sb(10 nm)-Si3N4之失效時間 94 表4-12 Sb(15 nm)-Si3N4之失效時間 94 表4-13 Sb-Si3N4之不同失效時間所得到之Arrhenius結晶活化能 95 表4-14 Sb-Si3N4不同膜厚所獲得之數據存留度 96 表4-15 Sb(5nm)-Si3N4材料特性整理 98 表4-16 Sb(5 nm)-SiC之失效時間 102 表4-17 Sb(7 nm)-SiC之失效時間 102 表4-18 Sb(10 nm)-SiC之失效時間 103 表4-19 Sb(15 nm)-SiC之失效時間 103 表4-20 Sb-SiC之不同失效時間所得到之Arrhenius結晶活化能 104 表4-21 Sb-SiC不同膜厚所獲得之數據存留度 105 表4-22 Sb(5nm)-SiC材料特性整理 107 表4-23 Sb(7 nm)-Si3N4(Si 8E14)之失效時間 117 表4-24 Sb(7 nm)-SiC(Si 8E14)之失效時間 117 表4-25 Sb(7 nm)-SiO2(Si 8E14)之失效時間 117 表4-26 矽離子佈植於各保護層材料之數據存留度 118 圖2-1 Ge、Sb、Te三元素相圖[4] 3 圖2-2 GeTe二元合金相圖[8] 5 圖2-3 GeTe-Sb2Te3擬二元合金相圖[10] 6 圖2-4 (a) FCC結構的Ge2Sb2Te5 (b)六方晶結構的Ge2Sb2Te5[4] 7 圖2-5 擬二元合金化合物GeTe-Sb2Te3線上之各組成結晶化所需時間[12] 8 圖2-6 (a) Sb78Te22結晶機制圖 (b) Ge2Sb2Te5結晶機制圖[18] 8 圖2-7 Sb超薄膜之X光繞射圖[20] 9 圖2-8 Sb超薄膜之電阻隨溫度變化圖[20] 9 圖2-9 RESET、SET示意圖[27] 11 圖2-10 感測區域示意圖[28] 11 圖2-11 R-I曲線圖[29] 12 圖2-12 數據存留度圖[30] 12 圖2-13 循環擦寫次數圖[33] 13 圖2-14 相變化記憶體紀錄原理[34] 14 圖2-15 臨界轉換之I-V曲線[35] 14 圖2-16 記憶轉換之I-V曲線[36] 15 圖2-17 相變化元件材料之I-V曲線[32] 15 圖2-18 平面型結構記憶元件[37] 16 圖2-19 熱阻型結構的記憶元件[38,39] 17 圖2-20 T型結構的記憶元件[39] 17 圖2-21 平面型結構與T型結構記憶元件的熱模擬圖[40] 18 圖2-22 T型結構與U型結構的記憶元件[41] 18 圖2-23 邊緣接觸型結構的記憶元件[38] 19 圖 2-24 環型結構元件[42] 19 圖2-25 平面型結構與環型結構記憶元件的熱模擬溫度圖[43] 19 圖2-26 μ-Trench型結構的記憶元件[39] 20 圖2-27 線型結構記憶元件的俯視圖、側視圖、與SEM影像[37] 21 圖3-1 實驗工作規畫流程圖 26 圖3-2 實驗工作規畫流程圖 27 圖3-4 α-step量測示意圖 30 圖3-3 三槍濺鍍設備圖。左上圖為控制面板(control panel),左下圖為高低真空計面板,加熱系統,壓力控制器與射頻電源產生器(RF power supply),右上圖為腔體外觀,右下圖為腔體之內部 31 圖3-5 左圖為第一陰影罩,右圖為第二陰影罩 32 圖3-6 試片結構側視圖 32 圖3-7 試片結構俯視圖 33 圖3-8 9SDH-II 加速器構造示意圖[54] 34 圖3-9 低能量離子佈植系統示意圖[54] 34 圖3-10 SNICS構造示意圖[54] 35 圖3-11 陰極靶構造示意圖[54] 36 圖3-12 四點探針儀示意圖 39 圖3-13 四點探針儀f1修正因子對照圖[55,56] 40 圖3-14 四點探針儀f2修正因子對照圖[55,56] 41 圖3-15 二次離子質譜儀原理示意圖[57] 42 圖3-16 二次離子質譜儀(CAMECA IMS-4f)構造示意圖 44 圖3-17 溫度控制器與量測腔體 45 圖3-18 布拉格繞射示意圖 46 圖3-19 繞射示意圖 46 圖3-20 Zacharias理論模擬示意圖[66] 51 圖4-1 Ge2Sb2Te5 電阻隨溫度變化圖 53 圖4-2 Ge2Sb2Te5的X光繞射圖 54 圖4-3 Ge2Sb2Te5的晶格常數 55 圖4-4 Ge2Sb2Te5變溫阻值曲線的一次微分 55 圖4-5 Ge2Sb2Te5不同升溫速率的變溫阻值 56 圖4-6 Ge2Sb2Te5之Kissinger’s plot 57 圖4-7 Ge2Sb2Te5結晶谷積分面積示意圖 57 圖4-8 Ge2Sb2Te5結晶分率與溫度的關係 58 圖4-10 Ge2Sb2Te5之結晶機制圖 59 圖4-11 Ge2Sb2Te5不同持溫溫度下的電阻與時間關係圖 60 圖4-12 Ge2Sb2Te5之Arrhenius’s plot 61 圖4-13 Ge2Sb2Te5之數據存留度(data retention) 62 圖4-14 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5的不同升溫速率阻值圖 63 圖4-15 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5的不同升溫速率阻值圖 63 圖4-16 Ge2Sb2Te5氮離子佈植前後的變溫阻值圖 64 圖4-17 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之X光繞射圖 65 圖4-18 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之X光繞射圖 65 圖4-19 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之晶格常數 66 圖4-20 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之晶格常數 67 圖4-21 Ge2Sb2Te5之半高寬和晶粒大小與劑量變化的趨勢圖 67 圖4-22 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之SIMS與SRIM比較圖 68 圖4-23 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之SIMS與SRIM比較圖 68 圖4-24 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之Kissinger’s plot 69 圖4-25 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之Kissinger’s plot 69 圖4-26 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之結晶分率與溫度的關係 70 圖4-27 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之結晶分率與溫度的關係 70 圖4-28 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之結晶機制圖 71 圖4-29 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之結晶機制圖 71 圖4-30 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之電阻與時間關係圖 72 圖4-31 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之電阻與時間關係圖 72 圖4-32 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之Arrhenius’s plot 73 圖4-34 低劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之數據存留度 74 圖4-35 高劑量氮離子佈植於Ge2Sb2Te5之數據存留度 75 圖4-36 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之不同升溫速率阻值圖 77 圖4-37 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之不同升溫速率阻值圖 77 圖4-38 氧離子佈植於Ge2Sb2Te5前後的變溫阻值圖 78 圖4-39 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之X光繞射圖 79 圖4-39 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之X光繞射圖 79 圖4-40 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之晶格常數 80 圖4-41 Ge2Sb2Te5之半高寬與晶粒大小與氮氧離子劑量的趨勢圖 81 圖4-42 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之SIMS與SRIM比較圖 81 圖4-42 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之SIMS與SRIM比較圖 82 圖4-43 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之Kissinger’s plot 82 圖4-44 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之Kissinger’s plot 83 圖4-45 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之結晶分率與溫度的關係 83 圖4-46 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之結晶分率與溫度的關係 84 圖4-47 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之結晶機制圖 84 圖4-48 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之結晶機制圖 85 圖4-49 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之電阻與時間關係圖 85 圖4-50 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之電阻與時間關係圖 86 圖4-51 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之Arrhenius’s plot 87 圖4-52 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之Arrhenius’s plot 87 圖4-53 低劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之數據存留度 88 圖4-54 高劑量氧離子佈植於Ge2Sb2Te5之數據存留度 88 圖4-55 Sb(5 nm)-Si3N4之變溫阻值圖 90 圖4-56 Sb(7 nm)-Si3N4之變溫阻值圖 91 圖4-57 Sb(10 nm)-Si3N4之變溫阻值圖 91 圖4-58 Sb(5 nm)-Si3N4之變溫阻值圖 92 圖4-59 Sb-Si3N4之Kissinger’s plot 92 圖4-60 Sb(5 nm)-Si3N4之結晶機制圖 93 圖4-61 Sb(15 nm)-Si3N4之電阻與時間關係圖 94 圖4-62 Sb-Si3N450 %初始電阻的失效時間所獲得之Arrhenius’s plot 95 圖4-63 Sb(5 nm)-Si3N4之數據存留度 96 圖4-64 Sb-Si3N4之結晶溫度與膜厚的關係 97 圖4-65 Sb(5 nm)-SiC之變溫阻值圖 99 圖4-66 Sb(7 nm)-SiC之變溫阻值圖 99 圖4-67 Sb(7 nm)-SiC之變溫阻值圖 100 圖4-68 Sb(15 nm)-SiC之變溫阻值圖 100 圖4-69 Sb-SiC之Kissinger’s plot 101 圖4-70 Sb(5 nm)-SiC之結晶機制圖 102 圖4-71 Sb(5 nm)-SiC之電阻與時間關係圖 103 圖4-73 Sb(5 nm)-SiC之數據存留度 105 圖4-74 Sb-SiC之結晶溫度與膜厚的關係 106 圖4-75 Sb(5 nm)-Al2O3之變溫阻值圖 108 圖4-76 Sb(7 nm)-Al2O3之變溫阻值圖 109 圖4-77 Sb(10 nm)-Al2O3之變溫阻值圖 109 圖4-78 Sb(15 nm)-Al2O3之變溫阻值圖 110 圖4-79 鋁銻二元合金的氧化層隨時間增加關係圖[73] 111 圖4-80 鋁銻二元合金氧化過程示意圖[73] 111 圖4-81 矽離子佈植於各保護層的銻超薄膜之SRIM模擬圖 112 圖4-82 Sb(7 nm)-Si3N4(Si 8E14)的變溫阻值圖 113 圖4-83 Sb(7 nm)-SiC(Si 8E14)的變溫阻值圖 113 圖4-84 Sb(7 nm)-Al2O3(Si 8E14)的變溫阻值圖 114 圖4-85 Sb(7 nm)-SiO2(Si 8E14)的變溫阻值圖 114 圖4-86 Sb(7 nm)-Si3N4(Si 8E14) 的電阻與時間關係圖 115 圖4-87 Sb(7 nm)-SiC(Si 8E14)的電阻與時間關係圖 115 圖4-88 Sb(7 nm)-Al2O3(Si 8E14)的電阻與時間關係圖 116 圖4-89 Sb(7 nm)-SiO2(Si 8E14)的電阻與時間關係圖 116 圖4-90 Sb(7 nm)-Si3N4(Si 8E14) 50 %初始電阻之Arrhenius’s plot 117 圖4-91 Sb(7 nm)-Si3N4(Si 8E14)之數據存留度 118

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