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研究生： 陳敏騰
Min-Teng Chen
論文名稱： 以原子層沉積程序製備擬自旋閥奈米結構及相關磁性質之探討
Preparation of Pseudo-Spin Valve Nanostructures with Atomic Layer Deposition Processes and Study of relevant Magnetic Properties
指導教授： 呂世源
Shih-Yuan Lu
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 95
中文關鍵詞： 原子層沈積 、自旋閥結構 、自旋電子學 、鐵磁性材料 、磁鐵礦
外文關鍵詞： atomic layer deposition, spin valve structure, spintronics, ferromagnetic material, magnetite
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    • 本研究以原子層沈積系統來製備pseudo-spin valve之三明治奈米結構，其三層結構分別為Si(100)/FM1/Au/FM2，其中FM1與FM2為陶鐵磁性氧化鐵奈米薄膜，且固定FM1與Au之薄膜厚度而改變FM2氧化鐵之薄膜厚度。由於在低溫下以原子層沉積之氧化鐵薄膜為非晶相結構，因此必須經過煅燒過程，且在真空環境下通入氫氣，使非晶相之氧化鐵薄膜還原成Fe3O4之晶相結構。並可研究與討論FM2在不同沉積週期數下與煅燒前後所展現磁性之相關特性，並且藉由SEM與AFM來觀察氧化鐵薄膜其表面微結構之變化。由於氧化鐵薄膜必須經過煅燒、氫氣之還原程序才可轉變成Fe3O4之陶鐵磁特性，因此可以藉由XRD與XPS來偵測薄膜是否已經完全還原成Fe3O4之晶相結構。而在磁性量測方面，可以藉由振動樣品磁力計及四點探針在外加磁場的環境下，來量測擬自旋閥(pseudo-spin valve)之磁滯曲線與磁阻值之大小。由SEM及AFM結果顯示，在煅燒前後，氧化鐵薄膜其表面粗糙度會明顯地增加，且表面薄膜結構有轉變成顆粒狀聚集之現象。而由XRD與XPS結果顯示，非晶形之氧化鐵經過煅燒還原之後，已完全地還原成Fe3O4之晶相。而磁滯曲線之量測結果顯示，由於在煅燒還原之前，氧化鐵是非晶形結構，因此其淨磁化量為零，而沒有磁滯之曲線，但經過煅燒還原之後，由於已還原成Fe3O4之晶相，因此有磁滯之曲線的呈現。而從磁阻之量測結果顯示，在煅燒還原前後均有磁阻值之顯現，且隨著第二層氧化鐵之沉積週期數的增加，磁阻值均有增加之趨勢。

    The present research focused on the fabrication of sandwiched nanostructure of pseudo-spin valve via the atomic layer deposition process. The structures of the three layer thin films included Si(100)/FM1/Au/FM2. The FM1 and FM2 were nano-thin films of ferrimagnetic iron oxide and we fixed the thicknesses of the FM1 and Au thin films but varied the thickness of the FM2 iron oxide thin film. Since iron oxide thin films prepared at low temperatures via the atomic layer deposition process were amorphous, the structure was heat treated with hydrogen gas (H2) in reduced pressure environment, to reduce the amorphous iron oxide to crystalline Fe3O4. The resulting structures were then studied for the relevant magnetic characteristics subject to variations in thickness of FM2 and application of the reductive heat treatment process. The surface morphology of the oxide thin films was observed and characterized with SEM and AFM. Amorphous iron oxide thin films were transformed into ferrimagnetic Fe3O4 crystal films via reductive heat treatment in hydrogen atmosphere. The crystalline structures of the reduced thin films were confirmed with XRD and XPS. For magnetic measurements, hysteresis curves and magneto-resistances were measured with the vibrating sample magnetometer (VSM) and 4-point probe in an applied magnetic field, respectively. From the results of SEM and AFM, the surface roughness of the iron oxide thin films increased significantly due to growth and aggregation of Fe3O4 crystals after the reductive heat treatment. And from the results of XRD and XPS, the amorphous iron oxide was successfully reduced to Fe3O4 crystals with the reductive heat treatment. Before the reductive heat treatment, the iron oxide films were amorphous, the corresponding net magnetization was equal to zero and no hysteresis was observed. But after the reductive heat treatment, the iron oxide was transformed into Fe3O4 crystals and showed hysteresis phenomena. As to the magneto-resistance, the pseudo-spin valve structures before and after the reductive heat treatment both showed magneto-resistances. And with increasing of deposition cycle numbers of the second layer iron oxide, magneto-resistance values all have the tendency of increase.

    總目錄 摘要………………………………………………………………………Ⅰ ABSTRACT…………………………………………………………………Ⅱ 誌謝……………………………………………………………………..Ⅳ 總目錄……………………………………………………………….….Ⅴ 圖目錄…………………………………………………………………..Ⅷ 表目錄…………………………………………….…….…………...XII 第一章 序論……………………………………..……………….…….1 1-1 前言…………...………………………………………......1 1-2 Fe3O4 (Magnetite)之簡介……………………………………3 1-3 研究動機……………………………………………………….4 1-4 研究目的……………………………………………………….4 第二章 文獻回顧………………………………………..………………6 2-1 原子層沉積法簡介…………………………………………….6 2-2 先驅物分子結構與基材表面性質之關連之於ALD 成長之影響 .................................................. 9 2-2.1 先驅物分子結構與基材表面性質………………..….9 2-3 磁性理論……………………………………….…………...12 2-3.1 物質磁性來源…………………………………………12 2-3.2 物質磁性之分類………………………………………12 2-3.3 磁異向性………………………………………………19 2-3.4 磁滯曲線………………………………………………21 2-4 磁阻特性…………………………………………….……...22 2-4.1 磁阻的定義……………………………………………22 2-4.2 磁阻原理………………………………………………22 2-4.3 磁阻種類…………………………………………....23 2-5 巨磁阻之原理…………………………………….………...25 2-6 量子自旋閥………………………………………….……...27 2-6.1 量子自旋閥之原理……………………………………27 2-6.2 差異性自旋散射………………………………………28 2-6.3 量子自旋閥之結構與组成……………………………26 2-6.4 自旋閥結構各層料……………………………………30 2-6.5 影響磁阻變化的因素…………………………………36 2-6.6 自旋閥結構之膜層熱穩定性與微觀結構……………36 2-6.7 自旋閥結構之應用……………………………………42 2-6.8 利用原子層沈積法來進行鈷薄膜之成長……………44 第三章 實驗內容……………………………………….………………49 3-1 實驗藥品…………………………………………….……...49 3-2 實驗設備..........................................50 3-3 實驗器材…………………………………………………....51 3-4 分析儀器…………………………………………….……...53 3-4.1 掃描式電子顯微鏡……………………………………54 3-4.2 場發射掃描式電子顯微鏡……………………………55 3-4.3 X射線能量散射分析譜儀…………………………..56 3-4.4 X光繞射儀……………..……………….………….56 3-4.5振動樣品磁力………………………………………….58 3-4.6 電阻量測系統…………………………………………58 3-5 實驗方法與步驟………………………………….………...59 3-5.1 Si基板之清洗…………………………….………..59 3-5.2 利用原子層沉積來成長 Fe3O4 薄膜結構…….…..59 3-5.2.1 Fe3O4 薄膜之成長條件……………………..59 第四章 實驗結果與討論……………………………………….………62 4-1 第一層鐵磁性薄膜(氧化鐵)之沉積…………………………62 4-2 非鐵磁性層(Au)之沉積…………………………….……...64 4-3 第二層鐵磁性薄膜(氧化鐵)之沉積…………………………66 第五章 結論………………………………………………….…………93 參考文獻………………………………………………………………..94 圖目錄 圖2-1 原子層沉積法反應機構示意圖……………….……….………7 圖2-2 ALD 應用於積體電路製程實例………………...………….…7 圖2-3 ALD 良好的膜厚及粗糙度控制……………….…..………….8 圖2-4 ALD 的反應溫度對沉積密度的影響……………...………….9 圖2-5 使用ZnCl2 與H2S 做為先驅物，經由ALD 成長機制成長ZnS 過程之示意圖...................................……10 圖2-6 使用TiCl4 與H2O 做為先驅物，經由ALD 成長機制成長TiO2 過程之示意圖…………………………….…………………..11 圖2-7 不同材料的磁矩和磁化量 (a) 順磁性 (b) 反磁性 (c) 鐵磁 性 (d) 反鐵磁性 (e) 陶鐵磁性………………………….…18 圖2-8 氧離子之2p軌域形狀………………………………………...19 圖2-9 磁滯曲線示意圖……………………………………………….22 圖2-10 晶體內自由電子之散射……………………………………..23 圖2-11 自旋閥系統之GMR機制示意圖:(a)為高電阻態(b)為低電阻態 ..................................................26 圖2-12 對照自旋閥系統之GMR機制示意圖，以並聯電阻形式之自旋閥 GMR效應示意圖(a)為低電阻態(b)為高電阻態……..………26 圖2-13 以光學現象類比GMR之示意圖…………………………….….27 圖2-14 自旋電子能態密度隨外加磁場變…………………………….28 圖2-15 典型之自旋閥結構…………………………………………...30 圖2-16 (a)自旋閥之M-H loop，(b)R-H loop……………………….33 圖2-17 自旋閥結構中磁化方向與磁阻變化之關係………………...36 圖2-18 磁阻的應用；(A)硬碟讀取頭；(B)鐵磁半導體電晶體；(C) 磁性隨機記體……………………………………..….……..43 圖2-19 利用ALD於SiO2基材上沉積(a)Cu、(b)Co金屬之SEM俯視圖 ...................................................45 圖2-20 以ALD方法在孔洞內沉積Cu/Co薄膜，其景深比大約為10:1之 SEM剖面圖……………..………………………………..…..45 圖2-21 NiO及α-Fe2O3自旋閥之XTEM影像圖及SAD圖譜:(a)於基材邊 緣(b) 於基材中央………………………………......…….46 圖2-22 (a) NiO及α-Fe2O3自旋閥之GMR ratio與基材位置之關係 圖；(b)NiO自旋閥於基材邊緣之R-H曲線……………………47 圖2-23 自旋閥結構之示意圖…………………………………….……47 圖2-24 MR ratio與FeCr厚度之關係圖……………………………….48 圖2-25兩種自旋閥結構之MR ratio與外加磁場之關係……………..48 圖3-1 原子層沉積系統裝置圖................................51 圖3-2 掃描式電子顯微鏡示意圖………………………………..…..55 圖3-3 單晶繞射之示意簡圖………………………………………..…57 圖3-4 VSM示意圖……………………………….………...………...58 圖3-5 電阻量測系統之示意圖……………………………..…………59 圖4-1 氧化鐵薄膜之沉積週期數為20 cycles之SEM影像…………..62 圖4-2 氧化鐵薄膜之AFM圖……………………………………….....62 圖4-3 (a)和(b)為第ㄧ層氧化鐵薄膜經過5.5小時煅燒之後所得之SEM 表面影像圖，而(c)和(d)為氧化鐵薄膜經過12小時煅燒之後所 得到的SEM表面影像圖………………………….…………..…63 圖4-4 非鐵磁性層(Au)藉由濺鍍法將Au濺鍍於第一層氧化鐵薄膜上之 SEM表面影像圖…………………………………………….……64 圖4-5 Au濺鍍於氧化鐵薄膜上之AFM圖………………………….….64 圖4-6 (a)和(b)為兩層薄膜結構(iron oxide/Au)經過5.5小時煅燒之 後所得到的SEM表面影像圖，而圖4-6(c)為兩層薄膜結構 (iron oxide/Au)經過12小時煅燒之後所得之SEM表面影像 圖…......................................…………..65 圖4-7 (a) ~ (e) 第二層氧化鐵薄膜沉積於非鐵磁性層Au上之SEM表 面影像圖............................................67 圖4-8 第二層氧化鐵沉積週期數與薄膜成長厚度之關係圖………..67 圖4-9 (a) ~ (e) 第二層氧化鐵薄膜沉積於非鐵磁性層Au上之AFM 圖…………..........................................69 圖4-10 (a) ~ (c) 三層薄膜結構之SEM影像圖，其中第二層氧化鐵沉 積週期數分別為12、16及20 cycles且試片是經過煅燒過程而 煅燒時間為5.5小時……………………………………………71 圖4-11 (a) ~ (e) 三層薄膜結構之SEM影像圖，其中第二層氧化鐵沉 積週期數分別為4、8、12、16及20 cycles且試片是經過煅燒 過程而煅燒時間增加為12小時.........................72 圖4-12 (a) ~ (e) 三層薄膜結構之AFM影像圖，其中第二層氧化鐵沉 積週期數分別為4、8、12、16及20 cycles且試片是經過煅燒 過程而煅燒時間為12小時…………………………………...74 圖4-13 三層薄膜之結構未經過煅燒(退火)所量測之XRD圖譜……..76 圖4-14(a) ~ (e) 三層薄膜結構經過400℃真空煅燒(退火)所量測之 XRD圖譜，其中在煅燒過程通入H2作為還原劑……………..78 圖4-15 (a) ~ (d) 三層薄膜之結構經過400℃煅燒(退火)所量測之 XPS 圖譜，其中第二層氧化鐵沉積週期數分別為12、16及20 cycles Fe3O4之XPS databank圖譜………………………….79 圖4-16(a) ~ (e) 三層薄膜之結構經過400℃、12小時煅燒所量測之 XPS圖譜…........................................…80 圖4-17 Si(100)基材之VSM圖…………………………………….....81 圖4-18(a) ~ (e) 三層薄膜結構未經過煅燒(退火)過程所量測之VSM 圖………...........................................82 圖4-19 (a) ~ (e) 三層薄膜結構經過5.5小時煅燒(退火)過程所量 測之VSM圖。圖4-16(f) 第二層氧化鐵沉積週期數與矯頑力之 關係圖……......................................….84 圖4-20 (a) ~ (e) 三層薄膜結構經過12小時煅燒(退火)過程所量測 之VSM圖。圖4-16(f) 第二層氧化鐵沉積週期數與矯頑力之關 係圖……….........................................85 圖4-21 第二層氧化鐵沉積週期數與矯頑力在400℃而不同煅燒時間 (5.5和12小時)之關係圖………………………………….….86 圖4-22 (a) ~ (e) 三層薄膜結構未經過煅燒(退火)過程所量測之磁 阻曲線…........................................….87 圖4-23 第二層氧化鐵沉積週期數與磁阻值在未經過煅燒(退火)過程 所量測之關係圖…………………………………….…………88 圖4-24 (a) ~ (e) 三層薄膜結構經過400℃煅燒還原之過程所量測之 磁阻曲線….........................................89 圖4-25 第二層氧化鐵沉積週期數與磁阻值在經過煅燒過程所量測之 關係圖…...........................................90 圖4-26(a) ~ (e) 三層薄膜結構經過400℃煅燒還原之過程所量測之 磁阻曲線….........................................91 圖4-27 第二層氧化鐵沉積週期數與磁阻值在經過煅燒過程所量測之 關係圖..........................................….92 表目錄 表4-1 第二層氧化鐵薄膜之沉積週期數與其表面粗糙度之關係表…70 表4-2 第二層氧化鐵薄膜之沉積週期數與其表面粗糙度之關係表，其 中試片是經過12小時煅燒還原之程序………………………..75 表4-3 煅燒還原前後試片表面粗糙度之比較表格………………....75

    參考文獻

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