摘要
本論文主要針對一些以電子對與體-受體作用力為鍵結模式之系統進行構造方面之計算以及研究。於本論文中共分為五個單元來做討論，各個單元之重點摘要說明於下:

首先，在第一單元中，我們利用各式不同之電子對與體(D)及電子對受體(A)組合成四電子三中心之D-A-D分子系統。利用密度泛函數理論(DFT)計算數個系列後我們發現，此類分子之結構對稱性是和D-A間的共價鍵強度以及電子對與體之間的距離有關。

其次，於第二單元中，我們分別固定電子對與體為氨分子，而電子對受體為硼烷，藉由改變氟取代基個數來調整D及A的作用能力，同樣利用DFT來進行D-A錯合物的計算，而發現D-A錯合物中之作用，除了電子對與體-受體作用力外，尚包括有靜電作用力的影響。

接著，於第三單元中，我們藉由含羰基化合物與尿素分子所形成之氫鍵系統進行DFT的計算，結果發現，除了靜電作用力會形成系統本身的主要鍵結外，其中仍會有電子對與體-受體作用力在對系統造成顯著之影響。

於是，在第四單元裡，我們使用水分子對LiH...HF雙氫鍵系統進行微媒合，並利用ab initio方法進行計算，而由結果得知，微媒合效應會改變電子對與體及受體之作用能力，於是可使得氫鍵系統之作用強度由弱轉強，最終會因作用力增大而形成共價氫分子。

最後，在第五單元中，我們提出一種HC≡GeF參鍵分子，藉由DFT之計算我們發現，其和乙炔有許多方面不同的原因即在於，此參鍵分子之鍵結模式其實是一個pi鍵加上兩個配位鍵的組合。

§第一單元 D-A-D分子系統結構對稱性問題之理論研究

…………………………………………………………1

§1.1 前言…………………………………………………………1

§1.2 計算方法……………………………………………………4

§1.3 結果與討論…………………………………………………5

§1.4 結論…………………………………………………………62

§1.5 參考文獻……………………………………………………64

§第二單元 氟取代基對氮-硼鍵結影響之理論研究……………70

§2.1 前言…………………………………………………………70

§2.2 計算方法……………………………………………………74

§2.3 結果與討論…………………………………………………75

§2.4 結論…………………………………………………………96

§2.5 參考文獻……………………………………………………98

§第三單元 尿素與含羰基化合物氫鍵作用之理論研究

…………………………………………………………102

§3.1 前言…………………………………………………………102

§3.2 計算方法……………………………………………………107

§3.3 結果與討論…………………………………………………108

§3.4 結論…………………………………………………………132

§3.5 參考文獻……………………………………………………134

§第四單元 雙氫鍵系統氫鍵作用之理論研究……………………138

§4.1 前言…………………………………………………………138

§4.2 計算方法……………………………………………………142

§4.3 結果與討論…………………………………………………143

§4.4 結論…………………………………………………………175

§4.5 參考文獻……………………………………………………177

§第五單元 取代基效應對HCGeX (X = H，CH3，F及Cl)鍵結影響

之理論研究……………………………………………181

§5.1 前言…………………………………………………………181

§5.2 計算方法……………………………………………………187

§5.3 結果與討論…………………………………………………188

§5.4 結論…………………………………………………………215

§5.5 參考文獻……………………………………………………218

§結語…………………………………………………………………223

第一單元
1. (a) Xie, Y., Remington, R. B., Schaefer, H. F. III, J. Chem. Phys., 1994, 101, 4878. (b) Cheng, H.-P., J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 6201. (c) Ojamäe, L., Shavitt, I., Singer, S. J., J. Chem. Phys., 1998, 109, 5547. (d) Tuckerman, M. E., Marx, D., Klein, M. L., Parrinello, M., Science, 1997, 275, 817. (e) Cheng, H. -P., Krause, J. L., J. Chem. Phys., 1997, 107, 8461.
2. (a) Wei, D., Salahub, D. R., J. Chem. Phys., 1997, 106, 6086. (b) Ojamäe, L., Shavitt, I., Singer, S. J., Int. J. Quantum Chem., 1995, S29, 657. (c) Tuckerman, M. E., Laasonen, K., Sprik, M., Parrinello, M., J. Chem. Phys., 1995, 103, 150. (d) Cao, H. Z., Allavena, M., Tapia, O., Evleth, E. M., J. Phys. Chem., 1985, 89, 1581.
3. (a) Jiang, J. -C., Wu, Y. -S., Chang, H. -C., Lin, S. -H., Lee, Y. -T., Niedner-Schatteburg, G., Chang, H. -C., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 1398. (b) Yeh, L. I. -C., Lee, Y. T., Hougen, J. T., J. Mol. Spectrosc., 1994, 164, 473. (c) Yeh, L. I. -C., Okumura, M., Myers, J. D., Price, J. M., Lee, Y. T., J. Chem. Phys., 1989, 91, 7319.
4. (a) Harris, N., Wei, W., Saunders, W. H. Jr., Shaik, S., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 6754. (b) Rappé, A. K., Bernstein, E. R., J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 6117. (c) Platts, J. A., Laidig, K. E., J. Phys. Chem., 1995, 99, 6487. (d) Jaroszewski, L., Lesyng, B., McCammon, J. A., J. Mol. Struct., 1993, 283, 57. (e) Evleth, E. M., Hamou-Tahra, Z. D., Kassab, E., J. Phys. Chem., 1991, 95, 1213.
5. (a) Price, J. M., Crofton, M. W., Lee, Y. T., J. Phys. Chem., 1991, 95, 2182. (b) Tachibana, A., Inoue, T., Nagaoka, M., Yamabe, T., J. Phys. Chem., 1989, 93, 220. (c) Scheiner, S., Redfern, P., J. Phys. Chem., 1986, 90, 2969. (d) DelBene, J. E., Frisch, M. J., Pople, J. A., J. Phys. Chem., 1985, 89, 3669. (e) Meot-Ner (Mautner), M., J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 1257.
6. (a) Scheiner, S., J. Phys. Chem., 1982, 86, 376. (b) Scheiner, S., Redfern, P., Szczesniak, M. M., J. Phys. Chem., 1985, 89, 262. (c) Berthold, H. J., Preibsch, W., Vonholdt, E., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1988, 27, 1524. (d) Ikuta, S., J. Chem. Phys., 1987, 87, 1900.
7. (a) Regitz, M., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 725. (b) Arduengo, A. J. III, Gamper, S. F., Tamm, M., Calabrese, J. C., Davidson, F., Craig, H. A., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 572.
8. (a) Arduengo, A. J. III, Tamm, M., Calabrese, J. C., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3625. (b) Arduengo, A. J. III, Rasika Dias, H. V., Calabrese, J. C., Davidson, F., Organometallics, 1993, 12, 3405.
9. (a) Frisch, M. J., Del Bene, J. E., Binkley, J. S., Schaefer, III, H. F., J. Chem. Phys., 1986, 84, 2279. (b) Kumar, G. A., McAllister, M. A., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3159. (c) Pan, Y., McAllister, M. A., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 7561. (d) Pan, Y., McAllister, M. A., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 166.
10. (a) Smallwood, C. J., McAllister, M. A., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 11277. (b) Pan, Y., McAllister, M. A., J. Org. Chem., 1997, 62, 8171. (c) Wei, D., Proynov, E. I., Milet, A., Salahub, D. R., J. Phys. Chem. A., 2000, 104, 2384. (d) Novoa, J. J., Nobeli, I., Grepioni, F., Braga, D., New J. Chem., 2000, 24, 5.
11. (a) Arnold, D. W., Xu, C., Neumark, D. M., J. Chem. Phys., 1995, 102, 6088. (b) Remer, L. C., Jensen, J. H., J. Phys. Chem. A., 2000, 104, 9266. (c) Kumar, G. A., Pan, Y., Smallwood, C. J., McAllister, M. A., J. Compu. Chem., 1998, 19, 1345.
12. Massey, A. G., Main Group Chemistry, John Wiley □ Sons, Chichester, 2000, p.365.
13. Parkin, G., Chem. Rev., 1993, 93, 887.
14. Gaussian 98 (Revision A.1), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
15. (a) Becke, A. D., J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648. (b) ibid., 1992, 97, 9173. (c) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G., Phys. Rev., 1988, B37, 785.
16. Sherrill, C. D., Lee, M. S., Head-Gordon, M., Chem. Phys. Lett., 1999, 302, 425.
17. (a)Meijer, E. J., Sprik, M., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6345. (b) Chu, C.-H., Ho, J.-J., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 1076. (c) Chu, C. -H., Ho, J.-J., J. Phys. Chem., 1995, 99, 1151. (d) Chu, C. -H., Ho, J. J., J. Phys. Chem., 1995, 99, 16591. (e) Chu, C. -H., Ho, J. J., Chem. Phys. Lett., 1994, 221, 523.
18. (a) Stowasser, R., Hoffmann, R., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3414. (b) Vlcek, A., Jr., Chemtracts□□Inorg. Chem., 1999, 12, 899. (c) Baerends, E. J., Gritsenko, O. V., van Leeuwen, R., In Chemical Application of Density-Functional Theory, Laird, B. B., R. B., Eds. (d) Baerends, E. J., Gritsenko, O. V., van Leeuwen, R., J. Phys. Chem., 1997, 101, 5383.
19. (a) NBO 4.0: Glendening, E. D., Badenhoop, J. K., Reed, A. E., Carpenter, J. E., Weinhold, F., Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison (1996). (b) Reed, A. E., Weinhold, F., Curtiss, L. A., Chem. Rev., 1988, 88, 899.
20. (a) Schwartz, B., Drueckhammer, D. G., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11902. (b) Garcia-Viloca, M., González-Lafont, A., Lluch, J. M., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 1081. (c) Perrin, C. L., Science, 1994, 266, 1665.
21. Alkorta, I., Elguero, J., Struc. Chem., 2000, 11, 335.
22. López, C., Lorente, P., Claramunt, R. M., Marín, J., Foces-Foces, C., Llamas-Saiz, A. L., Elguero, J., Limbach, H.-H., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1998, 102, 414.
23. Radius, U., Bickelhaupt, F. M., Ehlers, A. W., Goldberg, N., Hoffmann, R., Inorg. Chem., 1998, 37, 1080.
24. S□lling, T. I., Wild, S. B., Radom, L., Inorg. Chem., 1999, 38, 6049.
25. Dewer, M. J. S., Healy, E., Organometallics, 1982, 1, 1705.
26. Dillon, K. B., Mathey, F., Nixon, J. F., Phosphorus: The Carbon Copy, John Wiley □ Sons, New York, 1998.
27. (a) Cleland, W. W., Biochemistry, 1992, 31, 317. (b) Gerlt, J. A., Gassman, P. G., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5928. (c) Frey, P. A., Whitt, S. A., Tobin, J. B., Science, 1994, 264, 1927. (d) Cleland, W. W., Kreevoy, M. M., Science, 1995, 269, 104. (e) Frey, P. A., Science, 1995, 269, 104. (f) Cleland, W. W., Kreevoy, M. M., Science, 1994, 264, 1887.
28. (a) Pan, Y., McAllister, M. A., J. Mol. Struct. (Theochem), 1998, 427, 221. (b) Platts, J. A., Laidig, K. E., J. Phys. Chem., 1996, 100, 13455. (c) Wesolowski, T., Muller, R. P., Warshel, A., J. Phys. Chem., 1996, 100, 15444. (d) Kato, Y., Toledo, L. M., Rebek, Jr, J., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 8575.
29. (a) Emsley, J., Chem. Soc. Rev., 1980, 9, 91. (b) Gilli, P., Bertolasi, V., Ferretti, V., Gilli, G., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 909. (c) Wenthold, P., Squires, R. R., J. Phys. Chem., 1995, 99, 2002. (d) McAllister, M. A., J. Mol. Struct. (Theochem), 1998, 427, 39.
30. (a) Jean, Y., Liedos, A., Burdett, J. K., Hoffmann, R., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 4506. (b) Boese, R., Benet-Buchholz, J., Stanger, A., Tanaka, K., Toda, F., Chem. Commun., 1999, 319. (c) Schleyer, P. v. R., Sax, A. F., Kalcher, J., Janoschek, R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 364. (d) Boatz, J. A., Gordon, M. S., J. Phys. Chem., 1989, 93, 2888.
31. (a) Collins, S., Dutler, R., Rauk, A., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2564. (b) Schoeller, W. W., Dabisch, T., Busch, T., Inorg. Chem., 1987, 26, 4383. (c) Kaufmann, E., Schleyer, P. v. R., Inorg. Chem., 1988, 27, 3987. (d) Sudhakar, P. V., Güner, O. F., Lammertsma, K., J. Phys. Chem., 1989, 93, 7289.
32. (a) Lammertsma, K., Güner, O. F., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5239. (b) Sudhakar, P. V., Lammertsma, K., J. Phys. Chem., 1992, 96, 4830. (c) Song, J., Hall, M. B., Inorg. Chem., 1991, 30, 4433.
33. (a) Stohrer, W.- D., Hoffmann, R., J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 779. (b) Stohrer, W.- D., Hoffmann, R., J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 1661. (c) Chatt, J., Manojlovic-Muir, L., Muir, K. W., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1971, 655.
第二單元
1. Czerw, M., Goldman, A. S., Krogh-Jespersen, K., Inorg. Chem., 2000, 39, 363.
2. (a) Anane, H., Boutalib, A., Nebot-Gil, I., Tomàs, F., Chem. Phys. Lett., 1998, 287, 575. (b) R□eggen, I., Chem. Phys., 1992, 162, 271. (c) Carboni, B., Monnier, L., Tetrahedron, 1999, 55, 1197. (d) Anane, H., Jarid, A., Boutalib, A., Nebot-Gil, I., Tomàs, F., Chem. Phys. Lett., 1998, 296, 277. (e) Anane, H., Jarid, A., Boutalib, A., Nebot-Gil, I., Tomàs, F., J. Mol. Struct. (Theochem), 1998, 455, 51.
3. (a) Durig, J. R., Shen, Z., J. Mol. Struct. (Theochem), 1997, 397, 179. (b) Fisher, L. S., McNeil, K., Butzen, J., Holme, T. A., J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 3744. (c) Hirao, H., Fujimoto, H., J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 6649. (d) Anane, H., Boutalib, A., Tomàs, F., J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 7879. (e) Chaillet, M., Dargelos, A., Marsden, C. J., New J. Chem., 1994, 18, 693.
4. Jonas, V., Frenking, G., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1489.
5. (a) Reetz, M. T., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1984, 23, 556. (b) LePage, T. J., Wiberg, K. B., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6642. (c) Gung, B. W., Tetrahedron Lett., 1991, 32, 2867. (d) Gung, B. W., Wolf, M. A., J. Org. Chem., 1992, 57, 1370.
6. (a) Avent, A. G., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Liu, D.-S., Mignani, G., Richard, C., Roche, E., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 855. (b) Legon, A. C., Warner, H. E., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1397. (c) Iijima, K., Shibata, S., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, 53, 1908. (d) Iijima, K., Shibata, S., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, 1891. (e) Iijima, K., Adachi, N., Shibata, S., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, 57, 3269. (f) Cassoux, P., Kuczkowski, R. L., Serafini, A., Inorg. Chem., 1977, 16, 3005. (g) Thorne, L. R., Suenram, R. D., Lovas, F. J., J. Chem. Phys., 1983, 78, 167.
7. (a) Haaland, A., Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 992. (b) Bauschlicher, C. W., Jr., Ricca, A., Chem. Phys. Lett., 1995, 237, 14. (c) Jonas, V., Frenking, G., Reetz, M. T., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 8741. (d) Umeyama, H., Morokuma, K., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 7208.
8. (a) Morokuma, K., Acc. Chem. Res., 1977, 10, 294. (b) Fowler, P., Nature, 1992, 355, 586. (c) Fujiang, D., Fowler, P. W., Legon, A. C., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 113. (d) Palke, W. E., J. Chem. Phys., 1972, 56, 5308. (e) Binkley, J. S., Thorne, L. R., J. Chem. Phys., 1983, 79, 2932.
9. (a) Sana, M., Leroy, G., Wilante, C., OrganometallIcs, 1992, 11, 781. (b) Hirota, F., Miyata, K., Shibata, S., J. Mol. Struct. (Theochem), 1989, 201, 99. (c) Allendorf, M. D., Melius, C. F., J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 2670. (d) Anane, H., Boutalib, A., Nebot-Gil, I., Tomás, F., J. Phys. Chem. A, 1998, 102, 7070. (e) Hankinson, D. J., Almlöf, J., Leopold, K. R., J. Phys. Chem., 1996, 100, 6904.
10. (a) Brinck, T., Murray, J. S., Politzer, P., Inorg. Chem., 1993, 32, 2622. (b) Jungwirth, P., Zahradnik, R., J. Mol. Struct. (Theochem), 1993, 283, 317. (c) Branchadell, V., Abdelouahid, S., Oliva, A., J. Phys. Chem., 1995, 99, 6472. (d) Rablen, P. R., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 8350.
11. (a) Cotton, F. A., Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, John Wiley □ Sons, New York, 1980, p.302. (b) Hirao, H., Omoto, K., Fujimoto, H., J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 5807. (c) Branchadell, V., Oliva, A., J. Mol. Struct. (Theochem), 1991, 236, 75. (d) Pearson, R. G., Inorg. Chem., 1988, 27, 734. (e) Robinson, E. A., Johnson, S. A., Tang, T.-H., Gillespie, R. J., Inorg. Chem., 1997, 36, 3022.
12. Skancke, A., Skancke, P. N., J. Phys. Chem., 1996, 100, 15079.
13. Gaussian 98 (Revision A.1), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
14. (a) Becke, A. D., J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648. (b) ibid., 1992, 97, 9173. (c) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G., Phys. Rev., 1988, B37, 785.
15. Holme, T. A., Truong, T. N., Chem. Phys. Lett., 1993, 215, 53.
16. Hehre, W. J., Ditchfield, R., Pople, J. A., J. Chem. Phys., 1972, 56, 2257.
17. (a) Stowasser, R., Hoffmann, R., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3414. (b) Vlcek, A., Jr., Chemtracts□□Inorg. Chem., 1999, 12, 899. (c) Baerends, E. J., Gritsenko, O. V., van Leeuwen, R., In Chemical Application of Density-Functional Theory, Laird, B. B., R. B., Eds. (d) Baerends, E. J., Gritsenko, O. V., van Leeuwen, R., J. Phys. Chem., 1997, 101, 5383.
18. (a) NBO 4.0: Glendening, E. D., Badenhoop, J. K., Reed, A. E., Carpenter, J. E., Weinhold, F., Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison (1996). (b) Reed, A. E., Weinhold, F., Curtiss, L. A., Chem. Rev., 1988, 88, 899.
19. (a) Kawaguchi, K., J. Chem. Phys., 1992, 96, 3411. (b) Freedman, P. A., Jones, W. J., J. Mol. Spectro., 1975, 54, 182.
20. Huheey, J. E., Keiter, E. A., Keiter, R. L., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, HarperCollins College Publishers, 1993, p. 344□355.