利用時間解析螢光光譜技術研究金屬奈米粒子與螢光分子其螢光增強效應之動力學

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研究生：	林幸慧 Lin, Hsing Hui
論文名稱：	利用時間解析螢光光譜技術研究金屬奈米粒子與螢光分子其螢光增強效應之動力學 Study on the Interaction between Gold Nanoparticle and Fluorophore by Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy
指導教授：	陳益佳 Chen, I Chia
口試委員:	朱立岡 Chu, Li Kang 黃郁棻 Huang, Yu Fen 張玉明 Chang, Yu Ming 郭俊宏 Kuo, Chun Hong
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2016
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	140
中文關鍵詞：	螢光增強效應、二氧化矽金奈米粒子
外文關鍵詞：	metal-enhanced fluorescence, silica-coated gold nanoparticle
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我們利用二氧化矽當作間隙物控制染料與金奈米粒子之間的距離，而因孟加拉玫瑰紅(rose bengal, RB)的吸收與放光位置皆靠近金奈米粒子的共振吸收峰，故被選作染料。當RB接在二氧化矽金奈米子後，並溶於異丙醇溶劑，藉由靜態螢光以及時間解析螢光光譜技術研究螢光增強效應的動力學機制。我們合成45、65、80以及100 nm直徑的金奈米粒子，並且在外圍包覆不同厚度的二氧化矽，藉以了解粒徑以及距離對螢光增強效應的影響。由靜態螢光光譜證實，當RB接在金奈米粒子時，其螢光明顯地被增強，螢光增強效應隨距離，呈現先增後減的趨勢，而最佳的增強距離約為10 nm。在10 nm的距離下，45、60、80與100 nm的金奈米粒子，其螢光增強倍數為2.4、3.8、4.6與5.5，螢光增強效應也隨著粒徑變大而變大。當RB靠近金奈米粒子時，其生命期變短，且放光特性由原本的單指數衰減變成雙指數衰減，當兩者距離隔很遠時，RB又會變回單指數衰減。根據實驗結果與文獻資料，我們建構了動力學模型解釋金屬奈米粒子增強螢光效應。當RB被入射光或金奈米粒子激發到激發態後，RB如果耦合到金屬奈米粒子的明亮模式(bright mode)，當RB將能量傳給金屬奈米粒子後，金屬奈米粒子可以放射光子至遠場，或將能量回傳至RB，使RB由基態到激發態。但如果RB是耦合到較高級數的共振模式時(dark modes)，RB將能量傳給金屬奈米粒子，使此模式被激發後，會以熱釋解的方式將能量傳遞至環境。激發態的RB除了可將能量傳遞給金奈米粒子，也可能在金奈米粒子上產生誘導偶極，此時RB與誘導偶極皆會放光。除了將樣品溶於異丙醇，研究整體的螢光增強效應。也曾將樣品滴乾，使用螢光生命期影像顯微鏡研究單顆金奈米粒子的螢光增強效應。對於單顆的金奈米粒子，當RB靠近金奈米粒子時，除了螢光強度被增強外，其時間解析螢光光譜也呈現雙指數衰減。金奈米粒子的共振吸收峰以及RB非放光速率常數皆隨環境而改變。故對於溶在異丙醇的整體金奈米粒子或在空氣中的單顆金奈米粒子，其時間解析螢光光譜雖然在短距離時皆呈現雙指數衰減，但兩者的數值還是不盡相同。除了使用二氧化矽當作間隙物，也曾嘗試使用二氧化鈦或高分子控制距離。相較於RB接在二氧化矽金奈米粒子，當環境為二氧化鈦時，RB將能量傳遞給金奈米粒子的明亮模式的速率常數明顯地變快，猜測當環境為半導體時，RB較易將能量傳遞給金奈米粒子。

The interaction between gold nanoparticles (GNPs) with silica shell as spacer, Au@SiO2 NPs, and fluorophore rose bengal (RB) is studied using time-resolved spectroscopy. Varied sizes of GNPs with controlled thickness of silica shell were synthesized to investigate the effects on metal enhanced fluorescence. Fluorophore RB covalently connected to prefunctionlized silica surface has spectral overlapped with the plasmon resonance of gold nanoparticle. The enhancement factor for fluorescence displaying maximum at spacer separation ~ 10 nm is 2.4, 3.8, 4.6, and 5.5 for diameter 45, 65, 80, and 100 nm Au@SiO2 NPs, respectively. Biexponential decay of emission is observed for small thickness of spacer indicating multiple pathways for relaxation of the excited states. Both time constant τ1 and τ2 are consistently increased with increased separation of silica spacer. The fast component has the most amplitude at short spacer thickness and large NP sizes. The biexponential decay is explained that the back energy transfer of the bright modes of GNPs to fluorophore is nonnegligible. For 100 nm GNPs, we obtain that rate constant for energy transfer from RB to GNP is 9×106 to 2.0×1010 s-1 (bright + dark modes) for separation 5 nm to 45 nm, displaying a dependence to the separation of silica shell d-n with n  2.5. The backward rate constant is 3.5×109 to 4.9×109 s-1 for separation 5 nm to 18 nm.

第一章    序論    1
1    螢光增強效應簡介    1
2    研究動機    2
3    研究方法    2
參考文獻    3
第二章    基本原理    4
1    金屬表面電漿子現象    4
2    表面電漿共振衰解機制    8
3    當染料與金屬奈米粒子共存時的局部電場增強效應    9
參考文獻    11
第三章    文獻回顧    12
1    金屬奈米粒子增強螢光效應    12
1.1    影響因素    12
1.1.1    距離    12
1.1.2    染料吸收及放光峰同時與表面電漿共振吸收峰重疊    16
1.1.3    金屬粒徑    19
1.2    理論模型    20
2    金屬奈米粒子淬息螢光效應    28
參考文獻    31
第四章    樣品製備    34
1    合成金奈米粒子    34
2    合成二氧化矽金奈米粒子    35
2.1    修飾孟加拉玫瑰紅於二氧化矽金奈米粒子並製備FLIM樣品    38
2.2    修飾孟加拉玫瑰紅於二氧化矽金奈米粒子並製備樣品於溶劑中    39
3    合成二氧化鈦金屬奈米粒子    40
3.1    修飾二氧化矽在金奈米粒子上    40
3.2    修飾二氧化鈦至二氧化矽金奈米粒子上    42
4    修飾帶電性高分子於金奈米粒子外圍    45
4.1    在水相中，包覆帶電性高分子於金奈米粒子外圍    45
4.2    包覆帶電性高分子於含金奈米粒子的玻璃上    46
參考文獻    47
第五章    儀器架設    48
1    時間相關單一光子計數系統    48
1.1    原理    48
1.2    電子元件    51
1.2.1    分數式鑑別器    51
1.2.2    時間-振幅轉換器    54
2    共軛焦螢光生命期影像顯微鏡    54
2.1    原理    54
2.2    儀器架設    56
2.2.1    雷射系統    57
2.2.2    壓電平移平台    57
2.2.3    單光子雪崩二極體    58
2.2.4    時間相關單一光子計數擷取卡    59
3    液態樣品的時間解析螢光光譜系統    61
4    樣品檢測系統    62
4.1    紫外-可見光吸收光譜儀    62
4.2    靜態螢光光譜儀    62
4.3    自架式靜態螢光光譜儀    63
4.4    掃描式電子顯微鏡(SEM)    64
4.5    穿透式電子顯微鏡(TEM)    64
第六章    實驗結果與討論    65
1    RB接於二氧化矽金奈米粒子    65
1.1    實驗結果    65
1.1.1    RB溶於溶劑時的放光特性    65
1.1.2    RB接在二氧化矽球的放光特性    68
1.1.3    RB接在二氧化矽金奈米粒子的放光特性    69
1.1.3.1    TEM與SEM影像    69
1.1.3.2    靜態吸收以及放光光譜    76
1.1.3.3    時間解析螢光光譜    82
1.1.3.3.1RB接在二氧化矽金奈米粒子後，滴乾於蓋波片    82
1.1.3.3.2RB接在二氧化矽金奈米粒子後，溶於異丙醇    85
1.2    討論    91
1.2.1    金屬奈米粒子增強螢光效應之動力學模型研究    91
1.2.1.1         96
1.2.1.2      98
1.2.1.2.1    增強的放光速率常數( )    102
1.2.1.2.2    染料將能量傳遞給金奈米粒子的速率常數( 以及 )    103
1.2.1.2.3    金奈米粒子將能量傳遞給染料的速率常數( )    104
1.2.2    放光波長對金屬奈米粒子增強螢光效應的影響    107
1.2.3    固態與液態樣品的差異性    110
1.2.3.1    環境因素    114
1.2.3.2    人為因素    114
1.2.3.3    收光波長    114
1.2.3.4    空間解析度    115
2    RB接在二氧化鈦金奈米粒子    120
2.1    RB接在二氧化鈦表面的放光特性    120
2.2    RB接在二氧化鈦金奈米粒子的放光特性    120
2.2.1    SEM影像    120
2.2.2    靜態吸收以及放光光譜圖    122
2.2.3    時間解析螢光光譜圖    124
3    SRB接在金奈米粒子    130
3.1    在液相中，包覆高分子於金奈米粒子外圍    130
3.2    在固態中，包覆高分子於金奈米粒子外圍    132
3.2.1    SRB吸附於含帶電性高分子的玻璃片    132
3.2.2    SRB吸附於含金奈米粒子的玻璃片    134
參考文獻    137
第七章    結論與未來展望    138

                                

1. des Francs, G. C.; Bouhelier, A.; Finot, E.; Weeber, J. C.; Dereux, A.; Girard, C.; Dujardin, E., Fluorescence Relaxation in the near-Field of a Mesoscopic Metallic Particle: Distance Dependence and Role of Plasmon Modes. Opt. Express 2008, 16, 17654-17666.
2. Bharadwaj, P.; Novotny, L., Spectral Dependence of Single Molecule Fluorescence Enhancement. Opt. Express 2007, 15, 14266-14274.
3. Anger, P.; Bharadwaj, P.; Novotny, L., Enhancement and Quenching of Single-Molecule Fluorescence. Phys. Rev. Lett. 2006, 96, 113002.
4. Zhang, J.; Fu, Y.; Chowdhury, M. H.; Lakowicz, J. R., Metal-Enhanced Single-Molecule Fluorescence on Silver Particle Monomer and Dimer: Coupling Effect between Metal Particles. Nano Lett. 2007, 7, 2101-2107.
5. Ray, K.; Badugu, R.; Lakowicz, J. R., Polyelectrolyte Layer-by-Layer Assembly to Control the Distance between Fluorophores and Plasmonic Nanostructures. Chem. Mat. 2007, 19, 5902-5909.
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7. Liu, S. Y.; Huang, L.; Li, J. F.; Wang, C.; Li, Q.; Xu, H. X.; Guo, H. L.; Meng, Z. M.; Shi, Z.; Li, Z. Y., Simultaneous Excitation and Emission Enhancement of Fluorescence Assisted by Double Plasmon Modes of Gold Nanorods. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 10636-10642.

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全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

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