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研究生： 余威儒
Yu, Wei-Ru.
論文名稱： 三牙噁唑啉衍生之手性氧釩錯合物催化N-磺內醯酮亞胺不對稱還原反應之研究
Chiral Trisoxazoline-Derived Oxidovanadium Complexes in Asymmetric Reduction of Cyclic N-Sulfonyl Ketimines
指導教授： 陳建添
Chen, Chien-Tien
口試委員: 汪炳鈞
Uang, Biing-Jiun
吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2017
畢業學年度： 106
語文別： 中文
論文頁數： 178
中文關鍵詞： 三牙噁唑啉 、手性氧釩錯合物 、磺內醯酮亞胺 、不對稱還原
外文關鍵詞： Asymmetric Reduction, Sulfonyl Ketimines
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    • 過去十年來，本實驗室將N-亞柳胺基酸衍生手性氧釩錯合物應用於不對稱偶合反應與氧化反應，已有不錯的成果。最近幾年，本實驗室以此類錯合物對 β-酮基醯胺進行不對稱還原反應，得到 S 組態醇類產物，產率 59–92%，鏡像選擇性 79%–99%。
    本次研究中，除了這些手性氧釩錯合物，我們更進一步以釩氧金屬鹽類與唐勇教授開發的三牙噁唑啉配體生成新型釩氧 (IV) 錯合物，並另用此手性錯合物作為催化劑，在氬氣與 −20 ºC 下以無水甲苯為溶劑，頻那醇硼烷 (pinacolborane, Bpin) 為還原劑，對磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應。產率介於 85%–99%，最高達 99%，鏡像選擇性介於 59%–79%，最高可達 79%。

    In the past decade, we have successfully applied a series of chiral oxidovanadium carboxylates derived from N-salicylidene-L-α-tert-leucine to catalytic reactions like asymmetric coupling and oxidation. Recently, we utilized these complexes to catalyze asymmetric reduction of β-ketoamides, resulting in the formation of the corresponding β-hydroxyamides with yield ranging from 59% to 92%, enantioselectivities ranging from 79% to 99% ee (S) .
    In current study, we discovered combination of various vanadyl(IV) species and Tang's chiral trisoxazolines to form a new type of oxidovanadium(IV) complexes. When these complexes were examed as catalysts in the asymmetric reductions of six-membered cyclic N-sulfonyl ketimines with pinacolborane in toluene under agron at −20 ºC. The best result was achieved in high yields (85–99%) with enantiomeric excesses of 59%–79% (S).

    中文摘要 I Abstract II 謝誌 III 目錄 VI 式目錄 X 表目錄 XIV 圖目錄 XV 縮寫對照表 XVII 第壹章、緒論 1 第一節、釩 1 第二節、還原劑 9 第三節、不對稱還原反應 10 1.Corey-Bakshi-Shibata 還原反應 10 2.手性金屬錯合物與硼氫化物或硼烷衍生物進行不對稱還原反應 13 第貳章、三牙噁唑啉衍生之手性氧釩錯合物催化磺內醯酮亞胺不對稱還原反應 19 第一節、前言與文獻探討 19 1.三牙噁唑啉衍生之手性錯合物進行不對稱催化反應 19 2.磺內醯酮亞胺之不對稱還原反應 30 3.研究動機 35 第二節、結果討論 37 1.各類型之N-亞柳胺基酸氧釩錯合物對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應測試之結果 37 2.不同噁唑啉氧釩錯合物生成方式對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應測試之結果 41 3.不同氧釩鹽類與噁唑啉配體 3a 生成之錯合物對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應之結果 44 4.各類型之噁唑啉氧釩錯合物對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應測試之結果 49 5.不同溶劑對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應測試之結果 53 6.不同還原劑對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應測試之結果 55 7.不同溫度與添加劑對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應之結果 57 8.不同 N-磺內醯酮亞胺衍生物進行不對稱還原反應之結果 59 9.三牙噁唑啉氧釩錯合物之質譜測定 62 10.結論 65 第參章、分析儀器、實驗步驟及光譜數據 66 第一節、分析儀器 66 第二節、實驗步驟與光譜數據 70 1.N-亞柳胺基酸與 N-柳胺基酸衍生之手性釩氧錯合物合成步驟與光譜數據 70 2.氧釩鹽製備之反應步驟 80 3.雙牙噁唑啉配體之合成步驟與光譜數據 83 4.受質 N-磺內醯酮亞胺之合成步驟與光譜數據 84 5.受質 N-磺內醯胺之合成反應 95 6.不同噁唑啉錯合物生成方式對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原 105 7.不同氧釩鹽類與噁唑啉配體 3a 生成之錯合物對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應 114 8.各類型之噁唑啉氧釩錯合物對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應測試之結果 122 9.不同溶劑對N-磺內醯酮亞胺 4a 進行不對稱還原反應 129 10.不同還原劑對N-磺內醯酮亞胺4a之不對稱還原反應 139 11.不同溫度與添加劑對N-磺內醯酮亞胺進行不對稱還原反應 148 12.不同 N-磺內醯酮亞胺衍生物進行不對稱還原反應 154 參考文獻 174 附錄 1、1H NMR、13C NMR 與 51V NMR 光譜圖...........................S1  

    1. Liu, K.; Cheng, C.; Suh, J.; Tang‐Kong, R.; Fu, D.; Lee, S.; Zhou, J.; Chua, L. O.; Wu, J., Adv. Mater. 2014, 26, 1746.
    2. (a) Hon, S.-W.; Li, C.-H.; Kuo, J.-H.; Barhate, N. B.; Liu, Y.-H.; Wang, Y.; Chen, C.-T. Org. Lett. 2001, 3, 869. (a) Barhate, N. B.; Chen, C.-T. Org. Lett. 2002, 4, 2529.
    3. Kagan, H.; Fiaud, J. Top. Stereochem 1988, 18, 21.
    4. (a) Pawar, V. D.; Bettigeri, S.; Weng, S.-S.; Kao, J.-Q.; Chen, C.-T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6308. (b) Chen, C.-T.; Weng, S.-S.; Shen, M.-W.; Kao, J.-Q.; Mount, Y. S. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006, 103. 3522. (c) Chen, C.-T.; Bettigeri, S.; Weng, S.-S.; Pawar, V. D.; Lin, Y.-H.; Liu, C.-Y.; Lee, W.-Z. J. Org. Chem. 2007, 72, 8175. (d) Chen, C.-T.; Kao, J. Q.; Salunke, S. B.; Lin, Y. H. Org. Lett. 2010, 13, 26. (e) Salunke, S. B.; Babu, N. S.; Chen, C.-T. Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 1234.
    5. Watanabe, M.; Fushimi, M.; Baba, N.; Oda, J. i.; Inouye, Y. Agric. Biol. Chem. 1985, 49, 3533.
    6. (a) Hirao, A.; Itsuno S.; Nakahama S.; Yamazaki, N. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981, 315. (b) Itsuno, S.; Ito, K.; Hirao, A.; Nakahama, S. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 469.
    7. Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551.
    8. Kaldun, J.; Krimalowski, A.; Breuning, M. Tetrahedron Lett. 2016, 57, 2492.
    9. Azizoglu, M.; Erdogan, A.; Arslan, N.; Turgut, Y.; Hosgoren, H.; Pirinccioglu, N. Tetrahedron: Asymmetry 2016, 27, 614.
    10. Nagata, T.; Yorozu, K.; Yamada, T.; Mukaiyama, T. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2145.
    11. Giffels, G.; Dreisbach, C.; Kragl, U.; Weigerding, M.; Waldmann, H.; Wandrey, C. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2005.
    12. Lin, Y.-M.; Fu, I.-P.; Uang, B.-J. Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 3217.
    13. Bandini, M.; Cozzi, P.-G.; Angelis M. de; Umani-Ronchi, A. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1601.
    14. (a) Tsubo, T.; Chen, H.-H.; Yokomori, M.; Fukui, K.; Kikuchi, S.; Yamada, T. Chem. Lett. 2012, 41, 780. (b) Tsubo, T.; Chen, H.-H.; Yokomori, M.; Kikuchi, S.; Yamada, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2013, 86, 983.
    15. Phothongkam, S.; Uang, B.-J. Asian J. Org. Chem. 2015, 4, 794.
    16. Guo, J.; Chen, J.; Lu, Z. Chem. Commun. 2015, 51, 5725.
    17. Wu, W.; Zou, S.; Lin, L.; Ji, J.; Zhang, Y.; Ma, B.; Feng, X. Chem. Commun. 2017, 53, 3232.
    18. Kanemasa, S.; Oderaotoshi, Y.; Sakaguchi, S.; Yamamoto, H.; Tanaka, J.; Wada, E.; Curran, D. P. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 3074.
    19. Zhou, J.; Tang, Y., Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 664.
    20. Zhou, J.; Tang, Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9030.
    21. Sorrell, T. N.; Pigge, F. C.; White, P. S. Inorg. Chim. Acta, 1993, 210, 87.
    22. Kawasaki, K.; Tsumura, S.; Katsuki, T. Synlett 1995, 1245.
    23. Chuang, T.-H.; Fang, J.-M.; Bolm, C. Synth. Commun. 2000, 30, 1627.
    24. Kim, S.-G.; Ahn, K. H. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 4175.
    25. (a) Bellemin‐Laponnaz, S.; Gade, L. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3473. (b) Foltz, C.; Stecker, B.; Marconi, G.; Bellemin-Laponnaz, S.; Wadepohl, H.; Gade, L. H. Chem. Commun. 2005, 5115.
    26. Nolin, K. A.; Ahn, R. W.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12462.
    27. Zhu, S.-F.; Xie, J.-B.; Zhang, Y.-Z.; Li, S.; Zhou, Q.-L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12886.
    28. Cao, P.; Deng, C.; Zhou, Y. Y.; Sun, X. L.; Zheng, J. C.; Xie, Z.; Tang, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 122, 4565.
    29. Zhou, Y. Y.; Li, J.; Ling, L.; Liao, S. H.; Sun, X. L.; Li, Y. X.; Wang, L. J.; Tang, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 125, 1492.
    30. Xu, S.; Magoon, Y.; Reinig, R. R.; Schmidt, B. M.; Ellern, A.; Sadow, A. D. Organometallics 2015, 34, 3508.
    31. Carty, T. J.; Marfat, A.; Moore, P. F.; Falkner, F. C.; Twomey, T. M.; Weissman, A. Agent Actions 1993, 39, 157.
    32. Inagaki, M.; Tsuri, T.; Jyoyama, H.; Ono, T.; Yamada, K.; Kobayashi, M.; Hori, Y.; Arimura, A.; Yasui, K.; Ohno, K. J. Med. Chem. 2000, 43, 2040.
    33. Zhuang, L.; Wai, J. S.; Embrey, M. W.; Fisher, T. E.; Egbertson, M. S.; Payne, L. S.; Guare, J. P. Jr.; Vacca, J. P.; Hazuda, D. J.; Felock, P. J.; Wolfe, A. L.; Stillmock, K. A.; Witmer, M. V.; Moyer, G.; Schleifer, W. A.; Gabryelski, L. J.; Leonard, Y. M.; Lynch, J. J. Jr.; Michelson, S. R.; Young, S. D. J. Med. Chem. 2003, 46, 453.
    34. Bahr, J. T. US 4,388,105, 1983.
    35. (a) Wang, Y.-Q.; Sheng-Mei Lu; Zhou, Y.-G J. Org. Chem. 2007, 72, 3729. (b) Wang, Y.-Q.; Yu, C.-B.; Wang, D.-W.; Wang, X.-B.; Zhou, Y.-G. Org. lett. 2008, 10, 2071. (c) Yu, C.-B.; Gao, K.; Wang, D.-S.; Shi, L.; Zhou, Y.-G. Chem. Commun. 2011, 47, 5052.; Yu, C.-B.; Zhou, Y.-G.; Gao, K. CN 102,030,721, 2011.
    36. Enders, D.; Seppelt, M. Synlett 2011, 402.
    37. Zhu, Z.-H.; Chen, M.-L.; Jiang, G.-F. Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 1325.
    38. Wells, G. J.; Tao, M.; Josef, K. A.; Bihovsky, R. J. Med. Chem. 2001, 44, 3488.
    39. Hanessian, S.; Sailes, H.; Therrien, E. Tetrahedron 2003, 59, 7047.
    40. Espino, C. G.; Wehn, P. M.; Chow, J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6935.
    41. (a) Bower, J. F.; Szeto, P.; Gallagher, T. Org. lett. 2007, 9, 3283. (b) Hayakawa, I.; Atarashi, S.; Imamura, M.; Higashihashi, N.; Sakano, K.; Ohshima, M. US 5,053,407, 1991. (c) Mitscher, L. A.; Sharma, P. N.; Chu, D. T.; Shen, L. L.; Pernet, A. G. J. Med. Chem. 1987, 30, 2283.
    42. Morikawa, T.; Harada, S.; Nishida, A. J. Org. Chem. 2015, 80, 8859.
    43. Choudhary, N. F.; Hitchcock, P. B.; Leigh, G. J. Inorg. Chim. Acta 2000, 310, 10.
    44. Horn, A.; Filgueiras, C. A.; Wardell, J. L.; Herbst, M. H.; Vugman, N. V.; Santos, P. S.; Lopes, J. G. S.; Howie, R. A. Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 4240.
    45. Schmidt, H.; Rehder, D. Inorg. Chim. Acta 1998, 267, 229.
    46. (a) Davis, M. F.; Levason, W.; Paterson, J.; Reid, G.; Webster, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 802. (b) Chang, Y.-P.; Furness, L.; Levason, W.; Reid, G.; Zhang, W. J. Fluorine Chem. 2016, 191, 149.
    47. Dumeunier, R.; Markó, I. E. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 825.
    48. Kobayashi, S.; Nagayama, S.; Busujima, T. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8287.
    49. Nobbs, J. D.; Tomov, A. K.; Cariou, R.; Gibson, V. C.; White, A. J.; Britovsek, G. J. Dalton Trans. 2012, 41, 5949.
    50. Gupta, M. K.; Li, Z.; Snowden, T. S. J. Org. Chem. 2012, 77, 4854.
    51. Still, W. C.; Kahn, M.; Mitra, A. J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.
    52. Chen, C.-T.; Weng, S.-S.; Kao, J.-Q.; Lin, C.-C.; Jan, M.-D. Org. Lett. 2005, 7, 3343.
    53. Cornejo, A.; Fraile, J.; García, J.; Gil, M.; Martínez-Merino, V.; Mayoral, J.; Pires, E.; Villalba, I. Synlett 2005, 2321.
    54. Jiang, C.; Lu, Y.; Hayashi, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9936.
    55. Wang, H.; Xu, M.-H. Synthesis 2013, 45, 2125.

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