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研究生: 黃鼎棋
Ding-Chi Huang
論文名稱: 含Dipyrazolopyridine及 Bisindolylmaleimide之雙發色團分子的合成與特性研究
Synthesis and Characterization of Bichromophoric Molecules based on Dipyrazolopyridine and Bisindolylmaleimide
指導教授: 陶雨台
Yu-Tai Tao
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 129
中文關鍵詞: 有機電激發光二極體能量轉移雙發色團
外文關鍵詞: OLED, Dipyrazolopyridine, Bisindolylmaleimide, Bichromophoric
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  • 我們合成同時具有藍紅雙發色團(Dipyrazolopyridine,PAP、 Bisindolylmaleimide,Red)的分子,並修飾PAP之3、5號位置的取代基(X)大小,形成一系列PAP-X-Red衍生物。此目的在於改變兩個發色團間的Transition dipole之角度,進而調控Förster能量轉移的程度,希望達成單分子發白光。
    從UV/Vis吸收光譜說明此兩發色團在基態為互相獨立;從螢光與激發光譜證明了分子內的能量轉移。藉由理論計算輔助,得知藍光發色團的Transition dipole是沿著PAP的短軸方向,紅光發色團則約平行Maleimide的碳碳雙鍵,兩者的Transition dipole並非垂直,且由於兩個發色團的間距很短,故能量轉移非常徹底。
    從CV實驗,得知PAP-X-Red的HOMO是位於Red,且高於Alq3。我們選取PAP-Isp-Red為發光層作成OLED元件,當電子傳輸層為Alq3時,部份電洞經由PAP-X-Red的PAP結構傳遞至Alq3,而使得元件發出綠光;當選擇HOMO更低的TPBI為電子傳輸層,能成功使得在結合區域發生在PAP-Isp-Red,元件發出紅光。


    A series of bichromophoric molecules (PAP-X-Red), are synthesized. The 3, 5 positions of PAP are modified by substitution groups of different sizes.
    The additivity of UV spectra of the two chromophores indicates no strong interaction between the chromophores in the ground state. Analysis of the excitation spectra suggests the occurrences of intramolecular energy transfer.
    According to QM calculation, the orientation between emission and absorption transition dipole of the two choromophores are almost perpendicular, but the energy transfer rate is still large due to the proximity of the two chromophores.
    In OLED device fabrication, PAP-Isp-Red exhibited good hole transport property, but the low quantum yield make it a poor emitter.

    總目錄 摘要………………………………………………Ⅰ Abstract…………………………………………Ⅱ 總目錄……………………………………………Ⅲ 圖目錄……………………………………………Ⅵ 表目錄……………………………………………Ⅹ 附圖目錄………………………………………ⅩI 壹、序 論……………………………………………………1 1-1 前言………………………………………………………1 1-2 OLED的發光原理…………………………………………2 1-3 白光OLED元件……………………………………………3 1-3-1 多摻雜發光層(Multiple dopants emissive layer) …4 1-3-2 多重發光層 (Multiple emissive layers) …………5 1-3-3 激發雙體(Excimer) 及激發錯體(Exciplex) 放光…7 1-3-4 微共振腔(Microcavity effect)…………………8 1-3-5 串聯式OLED (Tandem OLED) …………………………9 1-3-6 下轉換 (Down-conversion) 發光…………………10 1-3-7 白光OLED的應用 …………………………………11 1-4 能量轉移……………………………………………………11 1-4-1 電子能量轉移的機制………………………………12 1-4-2 Förster 能量轉移…………………………………13 1-4-3 Dexter 能量轉移……………………………………17 貳、研究動機………………………………………………………19 參、實驗……………………………………………………………22 3-1 藥品與儀器……………………………………………………22 3-1-1藥品……………………………………………………22 3-1-2儀器……………………………………………………24 3-2 合成步驟……………………………………………………25 3-3 UV-Vis吸收與液態PL、Exciation測量……………………54 3-4 TGA測量……………………………………………………54 3-5 CV測量………………………………………………………55 3-6 元件的製作與測量…………………………………………55 肆、結果與討論…………………………………………………57 4-1 材料的製備…………………………………………………57 4-2 PAP-X-Red衍生物的熱性質(TGA測量)…………………70 4-3 HOMO-LUMO的建立………………………………………71 4-4 光性質的探討………………………………………………73 4-4-1 PAP-X-Red的光性質,X為CH3、Ph、Isp、H、dmben…73 4-4-2 PAP-C5-Red的光性質………………………………81 4-4-3 PAP-btza-Red的光性質……………………………83 4-5 PAP-CH3-Red分子內能量轉移之討論……………………85 4-6 量子產率的量測…………………………………………89 4-7 元件製作…………………………………………………91 4-7-1 PAP-Isp-Red為發光層……………………………91 4-7-2 以TPBI固態稀釋PAP-Isp-Red為發光層…………94 伍、結論……………………………………………………………97 陸、參考資料………………………………………………………99 圖目錄 圖1.1 Anthracene……………………………………………1 圖1.2 1987年Kodak發表的元件………………………………2 圖1.3 OLED發光原理……………………………………………3 圖1.4 以多摻雜發光層形成白光元件…………………………5 圖1.5 利用多重發光層作成白光OLED…………………………6 圖1.6 Excimer / Exciplex emission…………………………7 圖1.7 Fpt結構……………………………………………………8 圖1.8 微共振腔元件……………………………………………9 圖1.9 Tandem OLED結構…………………………………………10 圖1.10 利用下轉換方式的白光OLED……………………………10 圖1.11 Förster 能量轉移………………………………………14 圖1.12 Donor的放光光譜與Acceptor的吸收光譜的重疊………15 圖1.13 Förster能量轉移效率與距離之關係……………………16 圖1.14 Dexter 能量轉移的過程…………………………………17 圖2.1 PAP衍生物結構…………………………………………20 圖2.2 Bisindolymaleimide的結構…………………………20 圖2.3 PAP-X-Red 結構………………………………………21 圖4.1 Red-N-H的合成步驟……………………………………57 圖4.2 PAP-X-Red的合成步驟…………………………………59 圖4.3 合成Pyrazole的可能反應機構…………………………59 圖4.4 合成PAP-X-Br的可能反應機構…………………………60 圖4.5 Maleic acid anhydride與Amine 行脫水反應…………61 圖4.6 Gabriel reaction……………………………………62 圖4.7 以CuI進行Gabriel reaction…………………………62 圖4.8 PAP-dmben-Red的合成步驟……………………………63 圖4.9 PAP-C5-Red的合成步驟…………………………………65 圖4.10 以Heck Reation合成PAP-C5-Red………………………66 圖4.11 PAP-btza-Red的合成步驟……………………………67 圖4.12 合成Diraylamine的可能反應機構………………………68 圖4.13 合成Triaylamine的可能反應機構……………………69 圖4.14 合成PAP的反應路徑………………………………………69 圖4.15 以Vilsmeier-Haak reaction合成化合物26的反應機構…70 圖4.16 PAP-CH3-Red、Red-N-Ph、PAP的UV/Vis吸收光譜……74 圖4.17 PAP放光光譜 (280nm激發) …………………………75 圖4.18 Red-N-Ph放光光譜 (280nm激發) ……………………75 圖4.19 PAP與Red-N-Ph濃度1︰1物理混合的歸一化放光光譜…76 圖4.20 濃度10-3M,PAP、Red-N-Ph、物理混合,的放光光譜…76 圖4.21 PAP-CH3-Red濃度稀釋的規一化放光光譜……………77 圖4.22 PAP、PAP-CH3-Red 放光光譜(10-7M,280nm激發)…78 圖4.23 PAP-Ph-Red濃度稀釋的規一化放光光譜……………78 圖4.24 PAP-Isp-Red濃度稀釋的規一化放光光譜……………79 圖4.25 PAP-dmben-Red濃度稀釋的規一化放光光譜…………79 圖4.26 PAP-H-Red濃度稀釋的規一化放光光譜………………80 圖4.27 PAP-C5-Red、Red-N-H、PAP-Br的UV/Vis吸收光譜……81 圖4.28 PAP-Br、PAP-C5-Red 放光光譜(10-7M,280 nm激發)…82 圖4.29 PAP-C5-Red濃度稀釋的規一化放光光譜………………83 圖4.30 PAP-btza-Red、btza-Red、PAP的UV/Vi吸收光譜……84 圖4.31 PAP-btza-Red、btza-Red、PAP的放光光譜……………84 圖4.32 PAP-btza-Red濃度稀釋的規一化放光光譜……………85 圖4.33 PAP-CH3-Red與Red-N-Ph的Excitation光譜…………86 圖4.34 PAP-CH3-Red與PAP的歸一化的激發光譜……………86 圖4.35 PAP-CH3-Red、Red-N-Ph、PAP的UV/Vis吸收光譜……87 圖4.36 PAP-CH3-Red的Transition dipole …………………89 圖4.37 Nile-Red與Coumarin 1的結構…………………………90 圖4.38 元件的結構一……………………………………………92 圖4.39 元件能階圖………………………………………………94 圖4.40 元件的結構二……………………………………………95 圖4.41 元件A-E的電激發光顏色………………………………96 表目錄 表一 白光OLED應用之要求……………………………………11 表二 合成PAP-X-Red以Cu2O為試劑的產率……………………64 表三 PAP-X-Red 衍生物的熱性質整理…………………………71 表四 PAP-X-Red衍生物的HOMO、LUMO ………………………73 表五 PAP-X-Red 的放光波長……………………………………81 表六 PAP-X-Red的量子產率………………………………………91 表七 元件A-E的性質整理表………………………………………95 附圖目錄 附圖1 . 化合物5 (PAP-CH3-Red)的CV圖……………………102 附圖2 . 化合物9 (PAP-Ph-Red)的CV圖………………………102 附圖3 . 化合物13 (PAP-ISp-Red)的CV圖……………………103 附圖4 . 化合物17 (PAP-dmben-Red)的CV圖 ……………103 附圖5 . 化合物19 (PAP-H-Red)的CV圖………………………104 附圖6 . 化合物23 (PAP-btza-Red)的CV圖……………………104 附圖7 . 化合物25 (PAP-C5-Red)的CV圖……………………105 附圖8 . 化合物26 (Red-N-Ph)的CV圖……………………105 附圖9 . 化合物1 (Red-N-H)的CV圖………………………106 附圖10. 化合物27 (btza-Red)的CV圖……………………106 附圖11. 化合物29 (PAP)的CV圖……………………………107 附圖12. 化合物5 (PAP-CH3-Red)的TGA圖…………………107 附圖13. 化合物9 (PAP-Ph-Red)的TGA圖……………………108 附圖14. 化合物13 (PAP-Isp-Red)的TGA圖…………………108 附圖15. 化合物17 (PAP-dmben-Red)的TGA圖………………109 附圖16. 化合物19 (PAP-H-Red)的TGA圖……………………109 附圖17. 化合物23 (PAP-btza-Red)的TGA圖…………………110 附圖18. 化合物25 (PAP-C5-Red)的TGA圖……………………110 附圖19. 化合物25 (Red-N-Ph)的TGA圖………………………111 附圖20. 化合物1 (Red-N-H)的1HNMR圖譜 (d-DMSO)………111 附圖21. 化合物3 (CH3-PA)的1HNMR圖譜 (CDCl3)…………112 附圖22. 化合物4 (PAP-Br)的1HNMR圖譜 (CDCl3)…………112 附圖23. 化合物5 (PAP-CH3-Red)的1HNMR圖譜 (CDCl3)……113 附圖24. 化合物7 (Ph-PA)的1HNMR圖譜 (CDCl3)……………113 附圖25. 化合物8 (PAP-Ph-Br)的1HNMR圖譜 (CDCl3)………114 附圖26. 化合物11 (Isp-PA)的1HNMR圖譜 (CDCl3)…………114 附圖27. 化合物9 (PAP-Ph-Red)的1HNMR圖譜 (CDCl3)………115 附圖28. 化合物12( PAP-Isp-Br)的1HNMR圖譜 (CDCl3) ……115 附圖29. 化合物13(PAP-Isp-Red)的1HNMR圖譜 (CDCl3)……116 附圖30. 化合物14(dmbenCN)的1HNMR圖譜 (CDCl3)…………116 附圖31. 化合物15(dmbenCHO)的1HNMR圖譜 (CDCl3)………117 附圖32. 化合物16 (PAP-dmben-Br)的1HNMR圖譜 (CDCl3)……117 附圖33. 化合物17 (PAP-dmben-Red)的1HNMR圖譜 (CDCl3)…118 附圖34. 化合物18 (PAP-no-Br)的1HNMR圖譜 (CDCl3)………118 附圖35. 化合物19 (PAP-no-Red)的1HNMR圖譜 (CDCl3)………119 附圖36. 化合物20 (thiaBr)的1HNMR圖譜 (CDCl3)……………119 附圖37. 化合物21’的1HNMR圖譜 (CDCl3)……………………120 附圖38. 化合物22(thiaPhNPh)的1HNMR圖譜 (CDCl3)…………120 附圖39. 化合物23 (PAP-btza-Red)的1HNMR圖譜 (CDCl3)……121 附圖40. 化合物24 (PAP-C5-Br)的1HNMR圖譜 (CDCl3)………121 附圖41. 化合物25 (PAP-C5-Red)的1HNMR圖譜 (CDCl3)……122 附圖42. 化合物26 (Red-N-Ph)的1HNMR圖譜 (CDCl3)……122 附圖43. 化合物27 (btza-Red)的1HNMR圖譜 (CDCl3)………123 附圖44. 化合物28( pre-PAP)的1HNMR圖譜 (CDCl3)…………123 附圖45. 化合物29( PAP)的1HNMR圖譜 (CDCl3)………………124 附圖46. 化合物5( PAP-CH3-Red)的13CNMR圖譜(d-DMSO)…124 附圖47. 化合物9 (PAP-Ph-Red)的13CNMR圖譜(CDCl3)……125 附圖48. 化合物12 (PAP-Isp-Br)的13CNMR圖譜(CDCl3)……125 附圖49. 化合物13(PAP-Isp-Red)的13CNMR圖譜(CDCl3)……126 附圖50. 化合物16(PAP-dmben-Br)的13CNMR圖譜(CDCl3)……126 附圖51. 化合物17(PAP-dmben-Red)的13CNMR圖譜(CDCl3)…127 附圖52. 化合物19(PAP-H-Red)的13CNMR圖譜(CDCl3)………127 附圖53. 化合物23(PAP-btza-Red)的13CNMR圖譜(CDCl3)…128 附圖54. 化合物24(PAP-C5-Br)的13CNMR圖譜(CDCl3)………128 附圖55. 化合物25(PAP-C5-Red)的13CNMR圖譜(CDCl3)……129 附圖56. 化合物27(btza-Red)的13CNMR圖譜(CDCl3)………129

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