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研究生： 高世育
Shih-Yu Gao
論文名稱： 掩飾鄰苯□與具電子豐盈性親雙烯劑的Diels-Alder 的反應研究
Highly regio- and stereocontrolled Diels-Alder reactions of masked o-benzoquinones with electron-rich dienophiles
指導教授： 廖俊臣
Chun-Chen Liao
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2000
畢業學年度： 88
語文別： 中文
論文頁數： 128
中文關鍵詞： 掩飾鄰苯□ 、反常電子需求的 Diels-Alder反應 、具電子豐盈性親雙烯劑 、□基乙烯基醚 、2,3 -二氫□喃 、苯基乙烯基硫醚 、苯乙烯 、雙環[2.2.2.]辛二烯酮
外文關鍵詞： inverse-electron demand Diels-Alder reaction, electron-rich dienophiles, benzyl vinyl ether, 2,3-dihydrofuran, phenyl vinyl sulfide, styrene
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    • 本論文研究係探討掩飾鄰苯□與電子豐盈性烯類的Diels-Alder反應及雙環[2.2.2]辛二烯酮類化合物64a~e的製備。掩飾鄰苯□50分別與4種具電子豐盈性的□基乙烯基醚、2,3-二氫□喃、3,4-二氫□喃、苯基乙烯基硫醚及具共軛性質的苯乙烯進行分子間的Diels-Alder反應，可得單一產物、具高立體選擇性及位向選擇性的雙環辛烯酮化合物51a~g、54a~g、55a、56a~g、57a~h。由RHF/3-21G的理論計算發現 ，此類Diels-Alder反應，可由掩飾鄰苯□的最低未佔用軌域(LUMO)與□基乙烯基醚、2,3-二氫□喃、苯乙烯的最高佔用軌域(HOMO)之相互作用加以解釋。將所得的Diels-Alder產物56a~e，於-78 ℃下，以 m-CPBA氧化，可得高產率的化合物63a~e，再以1,3,5-三甲基苯為溶劑，於迴流溫度下進行脫去反應，即可得到產物64a~e，以供研究光化學反應或其研究它合成之用。

    The studies on the Diels-Alder reactions of masked o-benzoquinones (MOBs) 50 with electron-rich dienophiles and synthetic applications of Diels-Alder cycloadducts 56a-e are described. This thesis deals with the Diels-Alder reactions of MOBs with electron-rich dienophiles and the synthesis of bicyclo[2.2.2]octadienone derivatives. Diels-Alder reactions of MOBs 50 with four electron-rich dieno- philes namely, benzyl vinyl ether, 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydropyran and phenyl vinyl sulfide and a conjugated dienophile styrene afforded highly functionalized bicyclo[2.2.2]octenones 51a-g, 54a-g, 55a, 56a-g and 57a-h in high regio- and stereoselectivities. Based on RHF/3-21G* calculations, it is suggested that LUMO of MOBs and HOMO of benzyl vinyl ether, 2,3-dihydrofuran and styrene are involved in the inverse electron-demand Diels-Alder reactions. We have carried out the oxidation of Diels-Alder cycloadducts 56a-e derived from MOBs and phenyl vinyl sulfide with m-CPBA at -78 ℃ to produce the corresponding sulfoxides 63a-e in high yields. The sulfo- xides 63a-e at reflux temperature in mesitylene furnished bicyclo[2.2.2]- octa-2,5-dien-1-ones 64a-e in very good yields. The compounds 64a-e are immediate precursors for heteroaromatic-fused barrelenes, which are very useful starting materials for the photochemical rearrangements.

    目錄 中文摘要 i abstract iii 謝誌 v 縮寫對照表 vi 目錄 vii 表目 x 圖目 xi 第一章：緒論 1 第二章：結果與討論 13 第一節 ：掩飾鄰苯□與電子豐盈性親雙烯劑及苯乙烯 的分子間 Diels-Alder 反應 13 2.1.1 與□基乙烯基醚的分子間Diels-Alder反應 …………13 2.1.2 與2,3-二氫□喃、3,4-二氫□喃的分子間 Diels-Alder 反應 19 2.1.3 與苯基乙烯基硫醚的分子間Diels-Alder反應 22 2.1.4 與苯乙烯的分子間Diels-Alder反應 24 2.1.5 結構鑑定 25 2.1.6 □基乙烯基醚、2,3-二氫□喃及苯乙烯的 理論計算 29 2.1.7 結論 39 第二節 ： 雙環[2.2.2]辛二烯酮化合物的製備 41 2.2.1 化合物56a~e的氧化反應 42 2.2.2 化合物63a~e的脫去反應的結果 43 2.2.3 結構鑑定 45 2.2.4 苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亞□及苯基乙烯基□ 的反應比較 47 2.2.5 結論 48 第三章：實 驗 部 份 49 第一節： 一般實驗方法 49 第二節：實驗步驟及化合物光譜資料 51 3.1 化合物51a的合成 51 3.2 化合物51b的合成 52 3.3 化合物51c的合成 53 3.4 化合物51d的合成 54 3.5 化合物51e的合成 56 3.6 化合物51f的合成 57 3.7 化合物51g的合成 58 3.8 化合物54a的合成 59 3.9 化合物54b的合成 60 3.10 化合物54c的合成 61 3.11 化合物54d的合成 63 3.12 化合物54e的合成 64 3.13 化合物54f的合成 66 3.14 化合物54g的合成 67 3.15 化合物55a的合成 68 3.16 化合物56c的合成 70 3.17 化合物56f的合成 71 3.18 化合物56g的合成 72 3.19 化合物57g的合成 73 3.20 化合物61a的合成 73 3.21 化合物64a的合成 74 3.22 化合物64b的合成 75 3.23 化合物64c的合成 76 3.24 化合物64d的合成 78 3.25 化合物64e的合成 79 參考文獻 81 附錄 84 表目 表一 □基乙烯基醚與掩飾鄰苯□50a~c的Diels-Alder反應 15 表二 □基乙烯基醚與掩飾鄰苯□50d、50e的Diels-Alder 反應 16 表三 □基乙烯基醚與掩飾鄰苯□50f~h的Diels-Alder反應 17 表四 2,3-二氫□喃、3,4-二氫□喃與掩飾鄰苯□50a~c的 Diels-Al反應 20 表五 2,3-二氫□喃與掩飾鄰苯□50d、50e的Diels-Alder 反應 21 表六 2,3-二氫□喃與掩飾鄰苯□50f~h的Diels-Alder反應……22 表七 苯基乙烯基硫醚與掩飾鄰苯□50a~h的Diels-Alder 反應 23 表八 苯乙烯與掩飾鄰苯□50a~h的Diels-Alder反應 24 表九 產物51a~e、51g、55a~g、54a、56c、56g的部份 診斷性光譜資料 27 表十 □基乙烯基醚與掩飾鄰苯□50a~h的Diels-Alder 反應 30 表十一 2,3-二氫□喃與掩飾鄰苯□50a~h的Diels-Alder 反應 31 表十二 產物64a~e的部份診斷性光譜資料 46 表十三 苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亞?及苯基乙烯基? 與掩飾鄰苯□50a的Diels-Alder反應 47 表十四 化合物49a~e經Diels-Alder反應、 氧化、脫去反應 的結果 48 圖目 圖一 雙環[2.2.2]辛烯酮化合物之應用 2 圖二 化合物51e的X-ray ORTEP圖 26 圖三 掩飾鄰苯□與□基乙烯基醚(BVE)的前沿分子軌域交互 作用(FMO interactions)之能量差 33 圖四 掩飾鄰苯□50的LUMO與□基乙烯基醚(BVE) HOMO之係數(RHF/3-21G) 34 圖五 掩飾鄰苯□與2,3-二氫□喃(DHF)的前沿分子軌域 交互作用(FMO interactions)之能量差 36 圖六 掩飾鄰苯□與苯乙烯(Styrene)的前沿分子軌域交互作用 (FMO interactions)之能量差 37 圖七 掩飾鄰苯□50的LUMO與2,3-二氫□喃(DHF) HOMO之係數(RHF/3-21G) 38 圖八 掩飾鄰苯□50的LUMO與苯乙烯(Styrene)HOMO之係 數(RHF/3-21G) 39

    1.(a) Alder, K.; Flock, F. H.; Lessenich, H. Chem. Ber. 1957, 90, 1709. (b) Yates, P.; Stevens, K. E. Tetrahedron 1981, 37, 4401. (c) Schultz, A. G.; Dittami, J. P.; Lavieri, F. P.; Salowey, C.; Sundararaman, P., Szymula, M. B. J. Org. Chem. 1984, 49, 4429.
    2 .Givens, R. S.; Oettle, W. F.; Coffin, R. L.; Carlson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 3957.
    3. (a) Paquett, L. A.; Oplinger, J. A. Tetrahetron 1987, 45, 107.
    4. (a) Uyehara, T.; Osanai, K.; Sugimoto, M.; Suzuki, I.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7264. (b) 朱崇玄 ，清華大學，1994 年博士論文。
    5. Meinwald, J.; Franenglass, E. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 2349.
    6. (a) Berney, D. J. F.; Deslongchamps, P. Can. J. Chem. 1969, 47, 515.
    (b) Deslongchamps, P.; Belanger, A.; Berney, D. J. F.; Borschberg, H.-J.; Brousseau, R.; Doutheau, A.; Durand, R.; Katayama, H.; Lapalme, R.; Leturc, D. M.; Liao, C. C.; MacLacchlan, F. N.; Maffrand, J.-P.; Marazza, F.; Martino, R.; Moreau, C.; Ruest, L.; Saint-Laurent, L.; Saintonge, R.; Soucy, P. Can. J. Chem. 1990, 68, 115 and 127.
    7. Andersson, G.; Berntsson, P. Acta Chem. Scand. B 1975, 29, 948.
    8. McKillop, A.; Perry, D. H.; Edwards, M.; Antus, S.; Farkas, L.; Nogradi, M.; Taylor, E. C. J. Org. Chem. 1976, 41, 282.
    9. Liao, C.-C.; Wei, C.-P. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 2255 .
    10. (a) Tamura, Y.; Yakura, T.; Harnta, J. I.; Kita, Y. J. Org. Chem. 1987, 52, 3927.(b) Tamura, Y.; Yakura, T.; Tohma, H.; Kikchi, K.; Kita, Y. Synthesis 1989 126.
    11. Chu, C.-S.; Lee, T.-H.; Rao, P. D.; Song, L.-D.; Liao, C.-C. Synlett 1994, 8, 635.
    12. (a) Hwang, J.-T., Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 6583. (b) Lee, T.-H., Liao, C.-C., Liu, W.-C. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 5897.
    13. Chu, C.-S.; Lee, T.-H.; Rao, P. D.; Song, L.-D.; Liao, C.-C. J. Org. Chem. 1999, 64, 4111.
    14.Lee, T.-H.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6869.
    15. Chu, C.-S.; Liao, C.-C.; Rao, P. D. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 1537.
    16. Liu, W.-C.; Liao, C.-C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999, 117.
    17. Liao, C.-C.; Chu, C.-S.; Lee, T.-H.; Rao, P. D.; Ko, San.; Song, L.-D.; Shiao, H.-C. J. Org. Chem. 1999, 64, 4102.
    18. Lui, W.-C.; Liao, C.-C. Synlett 1998, 912.
    19. Hsu, P.-Y.; Liao, C.-C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997, 1085.
    20. Rao, P. D.; Chen, C.-H.; Liao, C.-C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 155.
    21. Hsu, D.-S.; Rao, P. D.; Liao, C.-C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1795.
    22. Chen, C.-H.; Rao, P. D.; Liao, C.-C. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13254.
    23. Hsieh, M.-F.; Rao, P.-D.; Liao, C.-C. J. Chem. Soc. Chem. Commun.
    1999, 1441.
    24. Gao, S.-Y.; Lin, Y.-L.; Rao, P. D.; Liao, C.-C. Synlett 2000, 421.
    25. 李宗和，清華大學，1992年碩士論文。
    26. Clough, J. M.; Pattenden, G. J. C. S. Chem. Comm., 1979, 616.
    27. 李宗和，清華大學，1996年博士論文。
    28. 宋玲端，清華大學，1993年碩士論文。
    29. 林妍伶，清華大學，1999年專題研究報告。
    30. 柯森，清華大學，未發表之結果。
    31. Khanous, A.; Gorgues, A.; Coussean, J.; J. Fluorine. Chem. 1990, 49, 3401.
    32. 林和盛，清華大學，1988年博士論文。
    33. De Lucchi, O.; Modena, G. Tetrahedron 1984, 40, 2585.
    34. Liao, C.-C.; Hsieh, H.-P.; Lin, S.-Y.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 545。
    35. Nagia, A.; Prasuna, G.; Synth Commun. 1994, 24, 1989.
    36. Baeckvall, J.-E.; Ericsson. A. J. Org. Chem. 1994, 59, 5850.
    37. Sayoh, T.; Onda, K.-i.;Yamakawa, K. J. Org. Chem. 1991, 56, 4129.

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