以雷射剝離技術製備PNN-PZT鐵電厚膜於矽基板｜國立清華大學博碩士論文庫

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研究生：	李昆育 Kun Yu Lee
論文名稱：	以雷射剝離技術製備PNN-PZT鐵電厚膜於矽基板 Prepared PNN-PZT thick film on silicon substrate by laser lift-off process
指導教授：	戴念華 Nyan-Hwa Tai 林諭男 I-Nan Lin
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 材料科學工程學系 Materials Science and Engineering
論文出版年：	2003
畢業學年度：	91
語文別：	中文
論文頁數：	99
中文關鍵詞：	PNN-PZT 、厚膜、雷射剝離
外文關鍵詞：	PNN-PZT, thick film, laser lift-off
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本實驗採用網印法製作鋯鈦酸鉛系的PNN-PZT相對厚膜 (~25 μm)，以滿足微致動器元件微小化的需求，及達成朝向製作單層元件的目標。一般PZT厚膜需在高溫燒結，而微機電系統所使用的矽基板，無法承受1000℃以上的高溫，因此我們先在單晶氧化鋁 (sapphire) 基板上燒結出具最佳特性的PNN-PZT厚膜，再經由雷射剝離法，將燒結完成的厚膜，轉移至矽基板上，以供微機電系統使用。
本實驗主要以改善雷射剝離技術為目的，探討鍵結層的選擇對雷射剝離製程的影響。實驗結果發現低溫銀膠的鍵結方式能使雷射剝離技術的再現性增加。本研究最後也針對雷射剝離前後的厚膜電性與微結構做進一步的研究與探討。

另一方面，由於PNN-PZT厚膜在高溫燒結時會受基板的束縛，使其厚膜表面產生空孔、裂縫甚至撕裂，因此本研究針對此現象提出改善方法，也就是探討厚膜在束縛燒結的情況下，以PZT的MOD溶液滲透PNN-PZT厚膜表面，研究對其整體微結構與電性之影響。而實驗結果也發現厚膜的特性能藉由滲透PZT溶液而改善。

摘要……………………………………………………………………..Ⅰ
目錄……………………………………………………………………..Ⅱ

表目錄………………………………………………………………..…Ⅶ

圖目錄…………………………………………………………………..Ⅷ

第一章 研究目的與動機………………………………………………..1

第二章 文獻回顧………………………………………………………..2

2.1壓電材料的發現………………………….………………………2

2.2晶格點群……………………………….…………………...……..3

2.3壓電材料的結構……..……..…………………………………......5

2.4壓電材料的種類…….….…………………………………………6

2.4.1正規鐵電性…….….…………..….………………………..6

2.4.2弛緩性鐵電陶瓷………………..…………………………..7

2.4.3三元系與多元系壓電陶瓷………..………………………..8

2.5 壓電材料的基本性質……………………………………...…….9

2.5.1鐵電性…………………..………………………………….9

2.5.2壓電性…..…………………………...……………………10

2.6 網板印刷技術…….…………………………………………….12

    2.6.1網印漿料的組成特性……………..…………………….12

    2.6.2厚膜網印的變因…...……………………………………14

    2.6.3厚膜網印的特點…………..…………………………….16

    2.6.4 滲透法（infiltration method）改善厚膜表面…………..17

2.7雷射剝離法…………….………………….…………………….18

  2.7.1雷射剝離法的起源……..………….…………………….18

    2.7.2 Pd-In 擴散鍵結…………..………………………...........19

  2.7.3雷射和試片之間的交互作用……..……………………..19

  2.7.4雷射剝離法運用於PZT系統…………...……………….21

第三章 實驗方法………………………………………………………33

3.1 Pb0.98Sr0.02(Ni1/3Nb2/3)0.45Zr0.21Ti0.34O3粉末製備……….………33

    3.1-1鈳鐵礦相.….……………………………………………34

    3.1-2傳統固溶法.…………………………………………….34

3.2胚體製備……...………...…………………………………….34

3.2.1 造粒與成形………...………………………………….34

   3.2.2 去脂…………….……………………………….….….35

   3.2.3 燒結…………...…….……………………………..…..35

   3.2.4 研磨與電極製作……..…………………….………….35

3.3 厚膜製備流程.……………………..…………….…………….36

3.3.1 金屬膏之製作…………………..……….……..……...36

   3.3.2 清洗基板…………………….……..………..………...36

   3.3.3 下電極製作…………….…………….…………...…...37   3.3.4 網印…………………….…………….…………….….37

   3.3.5 平整化與烘乾…………………………..……….…….37

   3.3.6單軸向壓力…………………………………….………38

        3.3.7 去脂與燒結..…………………………………..………38

        3.3.8上電極製作……………………………………..……..38

3.4 高密度陶瓷厚膜的製備……..………………………………...39

     3.4.1 PZT 之MOD 溶液配製…………………….……...39

3.4.1.1 有機金屬羧酸鹽前驅物之合成………..……...39

  3.4.1.2 計量比溶液之調配………….……….………...39

3.4.2  PZT溶液的滲透……..……. ……………..…….…...40

3.5 雷射剝離技術……………...……………………………….….41

   3.5.1銦(In)、鈀(Pd)之熱阻式蒸鍍及熱壓鍵結……..….41

   3.5.2 低溫銀膠鍵結……………..…………….…...……....42

   3.5.3 雷射設備及雷射剝離法…..….……………………...42

   3.5.4 黃光製程 (製作上電極)…………………………..44

 3.6 特性量測………………………………………………………45

3.6.1 密度量測…………………………………..…………45

3.6.2 熱重量分析儀………………………………………45

3.6.3 結晶結構……………………………………………..46

3.6.4 SEM微觀結構……………………………………..…46

3.6.5 極化強度-電場（P-E）的量測…………………...…46

3.6.6 電流-電壓（I-V）的量測……………………………46

第四章 結果與討論……………………………………………………53

4.1粉末特性…………………………………..…………....53

4.2 PNN-PZT陶瓷(bulk ceramics)的特性………………....54

    4.3燒結溫度對PNN-PZT厚膜之影響..…………………..55

      4.4 PZT溶液對厚膜的滲透………………………………...57

4.4.1 PZT薄膜特性…..………………………………....57

4.4.2 厚膜滲透…..………………………………..........58

4.4.3 厚膜拋光的影響…………………………............59

4.4.4 厚膜滲透後的特性………………………............61

4.5雷射剝離法………………………………………..…....61

4.5.1  選用雷射剝離法之原因…………………..…....61

4.5.2  PdIn3的鍵結…………………………………….62

4.5.2.1  In-Pd熱壓鍵結………………………….62

4.5.2.2 雷射剝離前後的比較…………………….63

       4.5.3 低溫銀膠的鍵結…………………...……….…....64

4.5.3.1 低溫銀膠鍵結之考量…..………………...64

4.5.3.2 雷射剝離前後的比較…..………………...66

第五章 結論…………………………………………….……….90

第六章 參考文獻………………………………………….…………92

表目錄

表2-1  晶體結構點群與壓電、焦電性及對稱中心的關係……..……22

表2-2  硬性及軟性添加劑對PZT特性的影響………..…………………23

表2-3  單晶氧化鋁的基本性質………………..……………………24

圖目錄

圖2-1 材料性質相互關係圖………………………………..………..25

圖2.2  PZT的鈣鈦礦系晶格結構……………………………………….…..25

圖2-3  A(BIBII)O3，B-site陽離子排列方式示意圖

(左)規則排列 (右)不規則排列………………...…………....26

圖2-4 PbZrO3-PbTiO3系統的相圖…………………….……………..26

圖2-5  PZT晶格常數對成份的變化………………………….........…27

圖2-6  PZT之MPB成份材料性質表現…………………………...…27

圖2-7 鐵電域極化情形 (a) 不加電場 (b) 施一外電……………...28

圖2-8 鐵電材料極化值（P）與外加電場（E）之關係圖…………….28

圖2-9 Sawyer-Tower 電路圖……………………………………...…29

圖2-10 正壓電效應示意圖..….…..……………………..………...…..29

圖2-11 逆壓電效應示意圖…..……………………………………....30

圖2-12 網印厚膜示意圖………..……………………………………………30

圖2-13 雷射剝離法示意圖…..……..……………………………………….31

圖2-14  Pd-In相圖…………...………….…………………………………31

圖2-15  雷射作用於試片使GaN界面溫度上升，此為

       有限元素分析法模擬的溫度分布圖…………………….….32

圖2-16 有限元素分析法模擬雷射能量密度為400mJ/cm2時

        PZT系統的時間-溫度-深度圖………………..…………….32

圖3-1 二段式 PNN-PZT粉末製作流程圖………………………….47圖3.2 一段式 PNN-PZT粉末製備流程圖……………………….....47

圖3-3 試片燒結時擺放方式……………………………………………....48

圖3-4 PNN-PZT相對厚膜製備流程…………..…………..…………48圖3-5 熱重量分析 (TGA) 與熱差分析 (DTA) 分析結果…….…49

圖3-6 PZT有機金屬鹽前驅物之重量分析圖……………………49

圖 3-7 PdIn3為鍵結層之雷射剝離實驗流程……………...………50

圖 3-8 PdIn3為鍵結層之雷射剝離實驗流程……………...………51

圖 3-9 低溫銀膠為鍵結層之雷射剝離實驗流程………......………52

圖 4-1 二段式煆燒的粉末XRD圖……………………………….…69

圖 4-2 一段式煆燒的粉末XRD圖……………………………………..…69

圖 4-3 PNN-PZT塊材的XRD圖………………………………………..…70

圖 4-4 PNN-PZT塊材密度與燒結溫度的關係圖….…….…………70

圖 4-5 PNN-PZT燒結胚體之表面顯微結構分析………………..…71

圖 4-6 PNN-PZT燒結胚體之電滯曲線…...…...………………....…72

圖 4-7 PNN-PZT厚膜不同燒結溫度之XRD繞射分析圖……….…..73

圖 4-8 PNN-PZT厚膜不同燒結溫度之表面微結構圖……………..74

圖4-9 PNN-PZT厚膜不同燒結溫度之電滯曲線圖………………….75

圖4-10 PZT薄膜表面與橫截面微結構……………..………….……..76

圖4-11 PZT薄膜在單晶氧化鋁基板上的XRD分析……………..….77

圖4-12 三層PNN-PZT厚膜於單晶氧化鋁基板上之

表面與截面微結構……....……………………………………77

圖4-13  PZT溶液旋鍍於三層PNN-PZT厚膜表面……..……….…78

圖4-14  PZT溶液未經旋鍍，直接碳裂解、退火於白金矽基板上之表面微結構與其EDX圖……………………………..………..78

圖4-15 三層PNN-PZT厚膜於單晶氧化鋁基板上拋光後之

       表面與截面微結構………………………..……………..........79

圖4-16 一層PZT溶液旋鍍在拋光過的三層厚膜表面……..…….…79

圖4-17 五層PZT溶液旋鍍在拋光過的三層厚膜表面……….....…...80

圖4-18 五層PZT溶液旋鍍在拋光過的三層厚膜截面…….…… …..80

圖4-19 旋鍍PZT溶液前後對PNN-PZT厚膜的結晶性影響…… …..81

圖4-20 旋鍍PZT溶液前後對PNN-PZT厚膜的電性影響……… …..81

圖4-21  PdIn3在矽基板上鍵結之XRD繞射分析圖…………….…...82

圖4-22  5層厚膜拋光後的表面與截面微結構圖…………...…...…..82

圖4-23 以In-Pd熱壓鍵結方式，經過雷射剝離後之厚膜轉移到矽基板的微結構圖………..…………...…..……………………...83

圖4-24 以In-Pd熱壓鍵結方式，經過雷射剝離後之厚膜轉移到矽基板的XRD繞射圖…………………………………….…...…83

圖4-25 網印單層銀膠之表面與截面的形貌……………...….………84

圖4-26 網印單層銀膠烘燒後之繞射圖…………….……...…………84

圖4-27 以低溫銀膠鍵結方式，經過雷射剝離後之厚膜轉移到矽基板的實際大小……………………..………………………..…..85

圖4-28 以低溫銀膠鍵結方式，經過雷射剝離後之厚膜轉移到矽基板的表面微結構………….……………………………..……..85

圖4-29 以低溫銀膠鍵結方式，經過雷射剝離後之厚膜轉移到矽基板的截面微結構……………………...………………..…….…86

圖4-30厚膜在雷射剝離前後之XRD繞射圖………………………..86

圖4-31（a）雷射掃瞄後的膜面（b）雷射掃瞄前的膜面…………..87

圖4-32（a）雷射掃瞄後的XRD（b）雷射掃瞄前的XRD………....87

圖4-33（a）（b）為雷射掃瞄後的膜面截面（c）（d）為雷射掃瞄前的膜面截面……………………...………………..…………...…88

圖4-34 （a）雷射剝離前的厚膜電性（b）雷射剝離後的厚膜電性..…...89

六、參考文獻
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