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研究生： 呂家福
Chia-Fu Lu
論文名稱： 鉻(I)及釩(I)雙烯酮亞胺基化合物的化性及反應性的研究
Cr(I) and V(I) Complexes Supported by β-Diketiminate Ligand：Syntheses and Reactivity Study
指導教授： 蔡易州
Yi-Chou Tsai
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 95
中文關鍵詞： 固定氮氣 、低配位金屬 、小分子反應 、有機金屬 、環化
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    • 摘要
    在本篇論文中，我們使用具有高立體阻礙的雙烯酮亞胺配基(Nacnac)與氯化亞鉻、氯化釩合成錯合物[Cr(μ-Cl)(Nacnac)]2 (1)與錯合物VCl2(Nacnac) (2)，並以KC8將此兩錯合物還原得到錯合物Cr2(μ-η6：η6-C7H8)(Nacnac)2 (3)與錯合物V2(μ-η6：η6-C7H8)(Nacnac)2 (4)。將錯合物3與水分子反應，將水分子還原後可得到錯合物[Cr(μ-OH)(Nacnac)]2 (5)，錯合物3與碲分子反應可得到兩個碲分子橋接在鉻金屬之間的錯合物Cr2(μ-η2：η2-Te2)(Nacnac)2 (6)，錯合物3與四氫化鋰鋁及氫化二苯錫混合物反應得到含有鋁-鉻三中心鍵的錯合物Cr2(μ-AlC6H5)(Nacnac)2 (7)，錯合物3與白磷反應則會得到一打斷磷-磷鍵的錯合物Cr2(μ-η4：η4-P4)(Nacnac)2 (8)；將錯合物4與二硫化二苯反應得到一打斷硫-硫鍵的錯合物V(SC6H5)2(Nacnac) (11)，錯合物4與白磷反應會得到一如錯合物8一般打斷磷-磷鍵的錯合物V2(μ-η4：η4-P4)(Nacnac)2 (12)。將錯合物2在四氫呋喃下以KC8¬還原會得到一新穎的固氮錯合物V2(μ-η2：η2-N2)(Nacnac)2 (9)，其中氮分子是以側接(side-one)方式橋接在兩個金屬釩之間，氮-氮鍵的鍵長為1.304 Å，若將錯合物2還原一個電子的還原劑釤(Sm)還原則可得到錯合物V2(μ-Cl)2(Nacnac)2(THF)2 (10)。
    若將錯合物3與錯合物4與苯乙炔、1-辛炔、3-己炔與三甲基矽乙炔反應則可進行三聚合環化反應，並且有很好的結果。

    目錄 第一章 緒論 1 1-1. 低配位金屬化合物的特色 1 1-2. 高立體阻礙的配基 2 1-3. 氮氣的活化 3 1-4. 三聚合環化反應 8 1-5. 研究方向 9 第二章 實驗結果與討論 11 2-1. 起始物 11 2-2. V2(μ-η2:η2-N2)(Nacnac)2 (5) 的合成 13 2-3. [V(μ-Cl)(Nacnac)]2(THF)2 (6) 的合成 14 2-4. Cr2(μ-η4:η4-P4)(Nacnac)2 (7) 的合成 17 2-5. V(μ-η4:η4-P4)(Nacnac) (8) 的合成 20 2-6. [Cr(μ-OH)(Nacnac)]2 (9) 的合成 22 2-7. V(SC6H5)2(Nacnac) (10) 的合成 25 2-8. Cr2(μ-η2:η2-Te2)(Nacnac)2 (11) 的合成 27 2-9. Cr2(μ-AlC6H5)(Nacnac)2 (12) 的合成 29 2-10. Cr2(μ-η6:η6-C7H8)(Nacnac) (錯合物3)與V2(μ-η6:η6-C7H8)(Nacnac)] (錯合物4)的三聚合環化反應(cyclotrimerization) 32 2-11. 結論 36 第三章 實驗步驟 38 3-1. 一般實驗方法 38 3-2. 實驗使用儀器 39 3-3. 實驗合成步驟 41 3-4. 錯合物晶體結構資料 56 附錄A 核磁共振光譜 65 附錄B 氣相層析及質譜圖 79 附錄C 元素分析結果 85 參考文獻 93 圖表目錄 圖1-1-1：具代表性的低配位Mo(N[R]Ar)3錯合物與小分子的反應式 1 圖1-2-1：高立體阻礙的HNacnac配基 3 圖1-3-1：自然界的氮循環 4 圖1-3-2：鐵鉬-輔因子(Fe-Mo-cofactor)的結構。 5 圖1-3-3：單金屬或雙金屬錯合物活化氮氣分子的鍵結模式 7 流程圖1-4-1：三聚合環化反應 8 圖1-5-1：含氮原子及高立體阻礙的HNacnac配基設計概念 10 流程圖2-1-1：錯合物3與錯合物4的合成反應式 11 流程圖2-1-2：錯合物2與不同還原力的還原劑的反應式 12 流程圖2-1-3：錯合物3與錯合物4與小分子的反應式 12 流程圖2-2-1：錯合物5的合成反應式 13 圖2-2-1：錯合物5的晶體結構 14 流程圖2-3-1：錯合物6的合成反應式 15 圖2-3-1：錯合物6的SQUID圖 16 圖2-3-2：錯合物6的晶體結構 16 流程圖2-4-1：錯合物7的合成反應式 17 圖2-4-1：錯合物7的SQUID圖 19 圖2-4-2：錯合物7的晶體結構 19 流程圖2-5-1：錯合物8的合成反應式 20 圖2-5-1：錯合物8的SQUID圖 21 圖2-5-2：錯合物8的晶體結構 22 流程圖2-6-1：錯合物9的合成反應式 23 圖2-6-1：錯合物9的SQUID圖 24 圖2-6-2：錯合物9的晶體結構 24 流程圖2-7-1：錯合物10的合成反應式 25 圖2-7-1：錯合物10的晶體結構 26 流程圖2-8-1：錯合物11的合成反應式 27 圖2-8-1：錯合物11的SQUID圖 28 圖2-8-1：錯合物11的晶體結構 28 流程圖2-9-1：錯合物12的合成反應式 29 圖2-9-1：錯合物12的SQUID圖 31 圖2-9-2：錯合物12的晶體結構 31 流程圖2-10-1：三聚合環化反應的反應示意圖 32 表2-10-1：三聚合環化反應的結果(1) 33 表2-10-2：三聚合環化反應的結果(2) 33 流程圖2-10-1：錯合物13的合成反應式 35 流程圖2-10-2：錯合物13推測的反應機制 35 圖2-10-1：錯合物13的晶體結構。 36 圖3-1：錯合物14的晶體結構 53 A-1.錯合物6的氫核核磁共振光譜 65 A-2.錯合物7的氫核核磁共振光譜 66 A-3.錯合物8的氫核核磁共振光譜 67 A-4.錯合物9的氫核核磁共振光譜 68 A-5-1.錯合物10的氫核核磁共振光譜(大範圍) 69 A-5-2.錯合物10的氫核核磁共振光譜(小範圍) 70 A-6.錯合物11的氫核核磁共振光譜 71 A-7.錯合物12的氫核核磁共振光譜 72 A-8-1.錯合物3與苯乙炔進行三聚合環化反應的氫核核磁共振光譜73 A-8-2.錯合物3與苯乙炔進行三聚合環化反應的碳核核磁共振光譜74 A-9-1.錯合物4與1-辛炔進行三聚合環化反應的氫核核磁共振光譜75 A-9-2.錯合物4與1-辛炔進行三聚合環化反應的碳核核磁共振光譜76 A-10-1.錯合物3與三甲基矽乙炔進行三聚合環化反應的氫核核磁共振光譜 77 A-10-2.錯合物3與三甲基矽乙炔進行三聚合環化反應的氫核核磁共振光譜 78 B-1-1.錯合物3與苯乙炔進行三聚合環化反應的氣相層析圖 79 B-1-2.錯合物3與苯乙炔進行三聚合環化反應的質譜圖 80 B-2-1.錯合物4與1-辛炔進行三聚合環化反應的氣相層析圖 81 B-2-2.錯合物4與1-辛炔進行三聚合環化反應的質譜圖 82 B-2-3.錯合物4與1-辛炔進行三聚合環化反應的質譜圖 83 B-3-1.錯合物3與三甲基矽乙炔進行三聚合環化反應的氣相層析圖84 B-3-2.錯合物3與三甲基矽乙炔進行三聚合環化反應的質譜圖 85 C-1.錯合物6的元素分析結果 86 C-2.錯合物7的元素分析結果 87 C-3.錯合物8的元素分析結果 88 C-4.錯合物9的元素分析結果 89 C-5.錯合物10的元素分析結果 90 C-6.錯合物11的元素分析結果 91 C-7.錯合物12的元素分析結果 92

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