利用步進式掃瞄時間解析傅氏轉換紅外光譜法研究ClSO、ClCS、CH3SO2及C6H5SO2等自由基之紅外吸收光譜

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研究生：	朱立岡 Li-Kang Chu
論文名稱：	利用步進式掃瞄時間解析傅氏轉換紅外光譜法研究ClSO、ClCS、CH3SO2及C6H5SO2等自由基之紅外吸收光譜
指導教授：	李遠鵬 Yuan-Pern Lee 游靜惠 Chin-Hui Yu
口試委員:
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2006
畢業學年度：	94
語文別：	中文
論文頁數：	167
中文關鍵詞：	紅外光、步進式
外文關鍵詞：	ClSO, ClCS, CH3SO2, C6H5SO2
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吾人利用步進式時域解析傅氏轉換紅外吸收光譜法，觀測到Cl2SO於248 nm光解後的產物ClSO於1162.9 cm–1的S=O伸張振動模(n1)的吸收。依據微波光譜獲得振動基態轉動常數及理論計算之v1 = 1與v1 = 0振動態的轉動常數比值，並利用分子光譜程式SpecView模擬ClSO的S=O伸展振動模的紅外吸收光譜；其具有a與b型躍遷1 : 0.35混成的組合，所得之光譜與實驗觀測極為一致。
利用相同方法，觀測Cl2CS於248 nm光解後的產物ClCS，其C=S伸展振動模之吸收位於1194.5 cm–1。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數於1245 cm–1以及於Ar間質中觀測到於1189.3 cm–1的結果一致。由預測的偶極矩導數向量指出此振動模進行a型躍遷，但由於轉動常數於激態與基態的差異，僅具有明顯的R、P分枝的結構，Q分枝隱沒於P分枝中，而實驗所得光譜之形狀和模擬光譜則相當的吻合。此外，經248 nm光解Cl2CS除了獲得ClCS，亦可於光解瞬間得到CS，並於反應後期觀測到二次反應產物CS2。
以248 nm激發CH3I/SO2/CO2的混合樣品，瞬態產物CH3SO2的SO2對稱與非對稱伸展振動模之吸收譜帶分別於1076及1280 cm–1。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數及相對紅外吸收強度一致。經由觀測後期的時間解析光譜，吾人亦可指派CH3SO2與I形成的產物CH3SO2I，其SO2對稱伸展振動模的波數位在1159 cm–1。而吾人所假設簡單的動力學模型，得估計CH3+SO2的雙分子反應速率常數k1II = (2.6 ± 0.5)´10-13 cm3 molecule-1 s-1。
以248 nm激發五種流動氣體樣品C6H5SO2Cl/N2、C6H5Br/SO2/N2、C6H5Cl/SO2/N2、C6H5Br/SO2/CO2及C6H5Cl/SO2/CO2，將1087.7及1278.2 cm–1偵測到的譜帶指派為瞬態產物C6H5SO2的SO2對稱與非對稱伸展振動模之吸收。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數及相對紅外吸收強度一致。而模擬光譜亦支持SO2對稱伸展振動模由a型與少部分c型躍遷所主導，而SO2非對稱伸展振動模由b型躍遷所主導。在C6H5 + SO2以N2當焠息體的實驗中，除了C6H5SO2被觀測到外，於3607、1400及1190 cm–1的吸收譜帶暫時指派為C6H4OSOH的吸收。此外，在以248 nm激發C6H5Br/SO2/CO2之實驗中，觀測到於1396及1181 cm–1的譜帶在反應後期生成，吾人將其分別指派為C6H5SO2Br的SO2非對稱與對稱伸展振動模之吸收。在以248 nm激發C6H5Cl/SO2/N2與C6H5SO2Cl/N2的光解實驗中，亦觀測到C6H5SO2Cl於反應後期生成。吾人亦估計出C6H5 + SO2的雙分子反應速率常數k6II = (4.6 ± 0.7)´10-12 cm3 molecule-1 s-1。

第一章    緒論…………………………………………………………………………..1

第二章 轉動-振動光譜………………………………………………………………3
1 非直線型分子的轉動…………………………………………………...……..3
1.1 轉動能階………………………………………………...……………...…4
1.2 轉動躍遷選擇律.………………………………………………...……..…5
2 分子的振動……………………………………………………...…….……….6
2.1 多原子分子之振動能階…………………………………………………..7
2.2 振動躍遷選擇律………………………...………….……………………..8
3 轉動-振動光譜之分析………………………………………………...……....9
3.1 轉動-振動能階與躍遷能量…………………...……………………….....9
3.1.1 平行躍遷的能量與強度……………………...……………..………10
3.1.2 垂直躍遷的能量與強度………………..…………………………...11
3.2 振動-轉動躍遷選擇律………………………………………………..…12
  參考文獻…………………………………………………….…………………….22

第三章 步進式時域解析傅氏轉換紅外吸收光譜法…………………………..…..23
1 傅氏轉換光譜法………………………………………..…….………………23
1.1 麥克生干涉儀原理……………………………..………………………..23
1.2 干涉譜與光譜的轉換……………………………………………………25
1.3 傅氏轉換光譜之固定間隔取樣…………………………………………26
1.4 截斷函數…………………………………………………………………26
1.5 混疊與不足取樣…………………………………………………………28
1.6 削足………………………………………………………………………28
1.7 解析度……………………………………………………………………28
1.8 相位………………………………………………………………………29
1.9 連續掃瞄式干涉光譜儀…………………………………………………29
1.10 干涉光譜儀的優點……………………………………………………..30
2 步進式傅氏轉換光譜儀……………………………..…………………….…32
3 步進式時域解析傅氏紅外吸收光譜法……………………………….....…..33
4 實驗系統……………………………………………………………………...35
4.1 雷射系統……………………………………………………...………….35
4.2 光譜儀及反應槽………………………………………...……………….35
4.3 儀器時序控制……………………………………………………………36
4.4 時間解析光譜之數據擷取方式…………………………………………37
  參考文獻…………………………………………………….…………………….53

第四章 ClSO之氣態紅外吸收光譜…………………………….……....…………..55
1 緒論………………………………………………………………………..….55
2 實驗條件……………………………………………………………………...57
2.1 樣品與管路架設…………………………………………………………57
2.2 FTIR及周邊電子儀器系統設定………………………………………....58
2.3 吸收光區之縮小…………………………………………………………58
3 理論計算……………………………………………………………………...58
4 實驗結果與討論……………………………………………………………...59
4.1 反應槽內靜態氣體之光解產物分析…………………………..………..60
4.2 利用248 nm激發Cl2SO的時域解析光譜……………………………....60
4.3 ClSO光譜………………………………………………………..………..61
4.4 ClSO的n1振動模的光譜模擬……………………………………...…….62
5 結論…………………………………………...………………………………63
  參考文獻…………………………………………………….…………………….74

第五章 ClCS之氣態紅外吸收光譜……………………………………………..….76
1 緒論…………………………………………………………………………...76
2 實驗系統…………………………………………………………...…………77
2.1 管路架設與實驗條件……………………………………………………77
2.2 FTIR及周邊電子儀器系統設定………………………………………....78
3 理論計算……………………………………………………………………...79
4 實驗結果與討論……………………………………………………………...80
4.1 反應槽內靜態氣體之光解產物分析………………………………..…..80
4.2 Cl2CS/CO2於248 nm激發下之時間解析光譜及ClCS的指派………....80
4.3 ClCS的C=S伸展振動模(n1)之模擬光譜………………………………..81
4.4 以248 nm雷射激發Cl2CS/CO2的後續反應……………………………83
5 結論………………………………………………………………………...…85
參考文獻…………………………………………………….…………………….96

第六章 CH3SO2之氣態紅外吸收光譜以及CH3 + SO2於常溫下之反應速率…....98
1 緒論……………………………………………………………………..…….98
2 實驗系統…………………………………………………………………..….99
2.1 樣品與管路架設……………………………………………………....…99
2.2 實驗條件……………………………………………………………...….99
2.3 FTIR及周邊電子儀器系統設定………………………………………..100
2.4 吸收光區之縮小………………………………………………………..100
3 理論計算………………………………………………………………...…..101
4 實驗結果與討論……………………………………………………….……102
4.1 CH3/SO2/CO2於248 nm激發下的時間解析光譜……………………...102
4.2 CH3SO2的指派………………………………………………………….104
4.3 CH3SO2I的生成…………………………………………………………106
4.4 CH3 + SO2的反應與其動力學………………………………………….107
5 結論…………………………………………………………………...……..108
參考文獻…………………………………………………….………………..….122

第七章 C6H5SO2之氣態紅外吸收光譜以及C6H5 + SO2於常溫下之反應速率..124
1 緒論…………………………………………………………………...……..124
2 實驗系統…………………………………………………………………….125
2.1 樣品與管路架設………………………………………………………..125
2.2 實驗條件………………………………………………..………………126
2.2.1 C6H5SO2Cl/N2樣品………………………………………………....126
2.2.2 C6H5Br/SO2/N2及C6H5Cl/SO2/N2樣品…………………………….126
2.2.3 C6H5Br/SO2/CO2及C6H5Cl/SO2/CO2樣品………………………...127
2.3 FTIR及周邊電子儀器系統設定………………………………………..127
2.4 吸收光區之縮小……………………………………………………..…128
3理論計算………………………………………………………………..……128
4實驗結果與討論……………………………………………………………..130
4.1 反應槽內靜態氣體之光解產物分析…………………………………..130
4.2 C6H5SO2Cl於248 nm激發下之時間解析光譜……………………...…130
4.3 C6H5X (X = Cl、Br)/SO2/CO2於248 nm雷射激發下之時域解析
光譜………………………………………………………………………131
4.4 C6H5SO2的指派………………………………………………...……….131
4.5 C6H5SO2Br的生成………………………………………………………133
4.6 由248 nm光解C6H5SO2Cl所產生之C6H5SO2的後續反應………..…134
4.7 以248 nm激發C6H5X (X = Cl、Br)/SO2/N2之時域解析差異光譜…...136
4.8 C6H5與SO2的反應………………………………………..…………….138
4.8.1 C6H5 + SO2 à C6H5SO2……………………………………………138
4.8.2 C6H5 + SO2 à C6H4OSOH…………………………………………139
5 結論……………………………………………………………………….…140
參考文獻…………………………………………………….……………..…….166

                                

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