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研究生： 黃富明
論文名稱： 三價銥金屬錯合物的合成與其光物理研究 新型化學磷光金屬離子感測器的合成與光物理研究
指導教授： 季昀
Chi Yun
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
中文關鍵詞： 感測器 、金屬離子 、銥金屬
外文關鍵詞： OLED, Sensor
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    • 近年來，一些磷光的有機金屬錯合物被廣泛的應用在OLED的發光層、太陽能電池、甚至是做為氧氣的偵測器，而這些應用的材料主要都是以第三列的過度金屬為主軸，如Pt、Ir、Os等等，再配合一些適當的有機發色團，就可以組成大致的結構。而會選擇上述的金屬主要是因為它們有較穩定的激發態和高的量子效率，也因為具有很強的重原子效應，可以增加磷光的放射，另外就是第三列金屬的dd 能階較高，所以可以盡量避免能量以熱的形式散失掉，而提高能量的使用效率，而這對於應用在OLED方面是相當重要的。
    而在本篇的論文中，本實驗室合成了一系列的紅光材料，而其主要是利用增加共軛和增加一個具高陰電性的氮原子來調整其放光的波長，同時也利用第三個配位基的供電子能力不同，來調整其放光波長，而利用上述的策略合成出的銥錯合物都有很高的量子產率（quantum yields）和較短的半生期（life time），而這也正好符合作為一個OLED發光材料的基本條件。

    近年來因為生物化學的發展十分快速，而知道人體內必須有一些微量的金屬離子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Zn2+，來維持人體各項功能的正常運作，所以如何偵測金屬離子在人體內的含量就變的十分重要，這也是為什麼近年來有很多人投入金屬離子感測器的研究。台灣是一個工業十分發達的國家，也因為如此，工業對環境產生了很大的汙染，不論是在早年的鎘米，還是台灣石化大廠的汞污泥事件，在在都暴露出台灣工業對環境的汙染，而其中又都是以重金屬的污染較為著名，且其對人體的傷害更是嚴重，因為重金屬在進入人體後並不能經由人體的代謝系統，而排出體外，所以對人的影響常常是一輩子的，並有可能會進一步的影響到下一代的健康，所以這也是我們希望藉由發展化學感測器來避免這類不幸事件的發生。
    而在本篇論文中，本實驗是合成的一個對Ca2+很敏感的磷光化學感測器，主要是利用azppzH和銥金屬反應而成的，其中azppzH同時扮演了一個化學感測器最主要的兩個部份，金屬離子辨識端和光物理變化端，而此感應器除了可以在溶液態中使用外，還可以將其作成一個固態的Ca2+金屬離子檢測試片，如此不僅方便使用，並且可用來檢測水溶液中的Ca2+離子。

    第一部份 2 摘要 5 第一章、序論 6 第一節、前言 6 第二節、放光波長的調控原理 8 第二章、實驗部分 19 第一節、試藥 19 第二節、分析工具 19 第三節、配位基的合成 22 第四節、銥錯合物的合成 23 第三章、結果與討論 28 第一節、配位基的設計原理 28 第二節、銥錯合物的光物理討論 30 第三節、第三配位基對放光的影響 34 第四節、銥錯合物的電化學性質 35 第四章、結論 38 第二部份 39 摘要 40 第一章、序論 41 第一節、前言 41 第二節、實驗設計與原理 42 第三節、螢光與磷光感測分子的訊號傳遞機制 44 一、光誘導電子轉移(Photoinduced Electron Transfer，PET) 45 二、光誘導電荷轉移 (Photoinduced Charge Transfer，PCT) 46 三、螢光共振能量轉移(Fluorescence Resonance Energy Transfer，FRET) 48 四、基態雙體 (excimer) 48 五、磷光型感測器之ㄧ 49 六、磷光感應器之二 51 第二章、實驗部份 53 第一節、(azppzH)的合成 53 第二節、硼錯合物的合成 57 第三節、銥錯合物的合成 58 第三章、結果與討論 62 第一節、azppzH的光物理性質 62 第二節、[(pdpz)2Ir(azppz)]的光物理性質 69 第三節、DFT理論計算 72 第四章、X-ray單晶結構 72 第一節、[(pdpz)2Ir(azppz)] (1)的結構 72 第二節、[dpB(azppz)]的結構 72 第五章、結論 72 第六章、參考資料 72 表 1 : The photophysical properties of iridium complexes 1-4 at room temperature. 33 表 2 : Electrochemical properties of complexes 1 ~ 4. 37 表 3 : 錯合物1與Na+和Ca2+作用的光物理數據 72 圖 1 - 1 : 磷光與螢光的發光機制 8 圖 1 - 2 11 圖 1 - 3 13 圖 1 - 4 15 圖 1 - 5 16 圖 1 - 6 17 圖 1 - 7 18 圖 1 - 8 : 錯合物2、3和4的吸收和放射光譜 32 圖 1 - 9 : 配位基對中心金屬能階的影響示意圖 35 圖 1 - 10 : Cyclic voltammograms of (a) 1, (b) 2, (c) 3, and (d) 4; inset: differential pulse voltammetry in the reduction region. 36 圖 2 - 1 : 螢光感測器之作用機制示意圖 44 圖 2 - 2 : 光誘導電子轉移機制示意圖及能階圖 46 圖 2 - 3分子內電荷轉移 (PCT) 作用機制示意圖，上圖: 待測物與供電子端作用，下圖: 待測物與拉電子端作用 47 圖 2 - 4 : Mg2+對鉑錯合物的能階影響示意圖 51 圖 2 - 5 : Ca2+對錯合物1的能階影響示意圖 52 圖 2 - 6 : azppzH以ACN為溶劑的吸收和放射光譜 62 圖 2 - 7 : 以Na+滴定azppzH的放射光譜 64 圖 2 - 8 : 以Ca2+滴定azppzH的放射光譜 65 圖 2 - 9 : 錯合物1的吸收放射光譜 71 圖 2 - 10 : 以Ca2+滴定錯合物1的吸收光譜 72 圖 2 - 11 : 以Ca2+滴定錯合物1的放射光譜 72 圖 2 - 12 : 以Na+滴定錯合物1的吸收光譜 72 圖 2 - 13 : 以Na+滴定錯合物1的放射光譜 72 圖 2 - 14 : Fronter orbital of complex 2 and 2H+. 72 圖 2 - 15 : 固態錯合物1與Ca2+作用機制示意圖 72

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