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研究生： 郭子駿
Tz-Jun Kuo
論文名稱： 氧化鋅與氧化鎘奈米線的合成
Synthesis of Zinc Oxide and Cadmium Oxide Nanowires
指導教授： 黃暄益
Prof. Michael Hsuan-Yi Huang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2004
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 151
中文關鍵詞： 氧化鋅 、氧化鎘 、奈米線
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    • Abstract
    　　半導體類奈米線是奈米材料中相當熱門的研究方向，因為半導體類奈米線兼具一般半導體的光電性質，以及奈米材料的量子效應和尺寸效應，加上其製備方式可以與一般半導體製程整合，因此引起廣泛的研究興趣，期望能夠利用半導體類奈米線作出尺寸更小、功能更強大的奈米元件。
    　　本篇論文是探討利用碳熱還原法讓金屬氧化物與石墨粉的混合物於高溫下進行還原反應產生金屬蒸氣，金屬蒸氣藉由基板上的金屬催化並與摻雜於載流氣體中的氧氣作用，於基板上合成出金屬氧化物奈米線。利用這個方法我們合成出氧化鋅以及氧化鎘奈米線，並以粉末X光繞射、掃描式電子顯微鏡以及穿透式電子顯微鏡對合成出來的產物做材料分析。
    　　在氧化鋅奈米線的研究上，我們藉由改變反應條件，諸如基板種類、催化金屬層厚度、反應物比例、載流氣體和氧氣的流量，從實驗中得到一個最佳的合成條件。產物經由粉末X光繞射鑑定為氧化鋅，掃描式電子顯微鏡觀察合成出來的氧化鋅奈米線，長度約為10 - 20 μm，直徑約為80 - 150 nm，穿透式電子顯微鏡分析得知我們合成出來的氧化鋅奈米線其成長方向為<002>，利用這個條件所得到的產物具有大成長範圍、型態一致以及材料性質良好等優點。根據實驗的結果，我們得知了奈米線與不同材質基板的晶格匹配關係，催化金屬層厚度造成奈米線徑向尺度上的改變。除此之外從實驗中觀察到的現象，我們發現氧氣流量對於產物型態的改變以及晶體缺陷具有一定程度的影響，於是設計另一組實驗改以鋅粉作為反應物以降低氧氣相對含量，合成出梳子狀以及四角柱狀的氧化鋅，利用螢光光譜儀針對這些不同型態氧化鋅的氧氣缺陷做一簡單分析比較，並藉由掃描式及穿透式電子顯微鏡做結構和型態的鑑定，最後推論氧氣對於其型態改變的成因。
    　　在氧化鎘奈米線的研究上，我們同樣利用碳熱還原法合成氧化鎘奈米線，經由觀察不同條件下得到的產物作出假設、修正並更改實驗的設計，我們將產物從微米尺寸的帶狀結構和薄膜混合型態縮小到奈米尺寸，目前已能合成出氧化鎘奈米線。產物經由粉末X光繞射確定為氧化鎘，掃描式電子顯微鏡觀察氧化鎘奈米線長度約為10 - 15 μm，直徑約為80 - 120 nm，穿透式電子顯微鏡分析得知我們合成出來的氧化鎘奈米線其成長方向為<111>。從穿透式電子顯微鏡找到的催化金屬影像，我們得知氧化鎘奈米線的成長是利用VLS機制，利用這個機制並以粉末X光繞射輔助，我們推測並解釋實驗中位置不同的基板上，產物的分布以及其形成成因。

    Table of Contents Abstract I Acknowledgements III List of Contents V List of Figures VII Chaper 1　Nanoscale Materials：Overview and One-Dimensional Nanostructures 1.1 Introduction 001 1.2 The Principle of Nanomaterials 003 1.2.1 The Quantum Confinement of Nanomaterials 003 1.2.2 The Size Effect of Nanomaterials 008 1.3 Synthetic Methods of 1-D Nanomaterials 017 1.3.1 Introduction to the 1-D Nanomaterials 017 1.3.2 Methods of Synthesizing 1-D Nanomaterials 018 1.4 Growth Mechanisms of 1-D Nanomaterials 031 1.4.1 The Dislocation Model of Whisker Growth 032 1.4.2 The Vapor-Liquid-Solid Whisker Growth Mechanism 034 1.5 Conclusion 037 Chapter 2　Synthesis of ZnO Nanowires by Carbothermal Reduction 2.1 Introduction 042 2.2 Experimental Section 045 2.2.1 Preparation 045 2.2.2 Experimental Process 048 2.3 Data Discussion 053 2.3.1 The Optimum Synthesis Condition and Crystal Structure Determination 053 2.3.2 The Influence of Substrates 055 2.3.3 The Influence of the Catalytic Gold Film 062 2.3.4 The Influence of the Reagent Source 069 2.3.5 The Influence of the Carrier Gas 070 2.3.6 The Influence of Oxygen Flow Rate 072 2.3.7 The Morphology Change By Reducing Oxygen Flow Rate 079 2.4 Conclusion 089 2.5 Reference 091 Chapter 3　Synthesis of CdO Nanowires by Carbothermal Reduction 3.1 Introduction 093 3.2 Experimental Section 096 3.2.1 Preparation 096 3.2.2 General Experimental Process 098 3.3 Experimental Procedure and Data Discussion 102 3.3.1 Procedure-1 102 3.3.2 Procedure-2 115 3.3.3 Procedure-3 131 3.4 Conclusion 148 List of Figures Chaper 1　Nanoscale Materials：Overview and One-Dimensional Nanostructures Figure 1.1 鋰的分子軌域圖 004 Figure 1.2 過渡金屬能階圖 006 Figure 1.3 不同維度奈米材料及其能帶變化 007 Figure 1.4 表面原子數目對整體原子數目的比例 009 Figure 1.5 金奈米粒子的融點隨著尺寸改變 010 Figure 1.6 理論計算得到量子點的I-V圖 015 Figure 1.7 實際量測得到金奈米粒子的I-V圖 016 Figure 1.8 界面活性劑分子的排列 021 Figure 1.9 孔洞材料AAO及SBA-15 023 Figure 1.10 合成奈米線的特殊模板 024 Figure 1.11 CHQ晶體示意圖 026 Figure 1.12 CVD原理示意圖 028 Figure 1.13 Dislocation成長機制示意圖 033 Figure 1.14 VLS成長機制示意圖 036 Chapter 2　Synthesis of ZnO Nanowires by Carbothermal Reduction Figure 2.1 受催化金屬控制與否的氧化鋅結構 046 Figure 2.2 儀器架設圖 050 Figure 2.3 金與鋅的相圖 051 Figure 2.4 氧化鋅奈米線SEM圖 054 Figure 2.5 氧化鋅奈米線PXRD圖譜 056 Figure 2.6 氧化鋅奈米線TEM影像及電子繞射圖譜 057 Figure 2.7 氧化鋅與氧化鋁的晶格匹配示意圖 059 Figure 2.8 於氧化鋁基板上成長的氧化鋅 060 Figure 2.9 氧化鋅奈米線成長於氧化鋁上的粉末X光繞射圖譜 061 Figure 2.10 於催化金屬上成長的氧化鋅奈米線 063 Figure 2.11 不同厚度金薄膜經由退火得到的金粒子尺寸及散布圖 066 Figure 2.12 不同厚度金薄膜作為催化金屬層合成出來的氧化鋅奈米線 067 Figure 2.13 由兩根合併而成的氧化鋅奈米線 068 Figure 2.14 載流氣體對管柱基板的影響 071 Figure 2.15 不同氧氣流速下基板上的沉積物 074 Figure 2.16 不同氧氣流量下合成出來的氧化鋅奈米線 076 Figure 2.17 氧化鋅的螢光光譜圖 077 Figure 2.18 調整過後的氧化鋅奈米線螢光光譜圖 078 Figure 2.19 以鋅粉作為反應物的儀器架設示意圖 081 Figure 2.20 棉花狀氧化鋅的PXRD圖譜 084 Figure 2.21 不同型態的氧化鋅 085 Figure 2.22 四角柱氧化鋅TEM影像及電子繞射圖譜 086 Figure 2.23 四角柱氧化鋅中心放大圖 087 Figure 2.24 棉花狀氧化鋅的螢光光譜圖 088 Chapter 3　Synthesis of CdO Nanowires by Carbothermal Reduction Figure 3.1 金與鎘的相圖 100 Figure 3.2 氧化鎘奈米線合成方法-1儀器架設示意圖 103 Figure 3.3 氧化鎘薄膜SEM影像 105 Figure 3.4 氧化鎘薄膜以及帶狀氧化鎘晶體的PXRD圖譜 106 Figure 3.5 微米尺度的帶狀氧化鎘晶體SEM影像 108 Figure 3.6 降低反應溫度後，產物的PXRD圖譜 110 Figure 3.7 次微米尺度的帶狀氧化鎘SEM影像 111 Figure 3.8 單根帶狀氧化鎘SEM影像 112 Figure 3.9 於鍍金圖案上成長的帶狀氧化鎘 114 Figure 3.10 增加載流氣體流速得到的破裂帶狀氧化鎘 116 Figure 3.11 氧化鎘奈米線合成方法-2儀器架設示意圖 118 Figure 3.12 合成方法-2產物的PXRD圖譜 120 Figure 3.13 合成方法-2中靠近基板外緣產物的SEM影像 121 Figure 3.14 合成方法-2合成出來的氧化鎘奈米線 122 Figure 3.15 彎曲型態的奈米線 124 Figure 3.16 合成方法-2產物的TEM影像 125 Figure 3.17 鋸齒帶狀氧化鎘TEM影像及其電子繞射圖譜 126 Figure 3.18 鋸齒帶狀氧化鎘影像 127 Figure 3.19 合成方法-2氧化鎘奈米線的TEM影像及電子繞射圖譜 129 Figure 3.20 帶有催化金屬的氧化鎘奈米線TEM影像及電子繞射圖譜 130 Figure 3.21 合成方法-3儀器架設示意圖 133 Figure 3.22 合成方法-3氧化鎘奈米線PXRD圖譜 136 Figure 3.23 以合成方法-3合成的氧化鎘奈米線 137 Figure 3.24 以合成方法-3合成的氧化鎘奈米線TEM圖 138 Figure 3.25 氧化鎘奈米線成長方向 139 Figure 3.26 合成方法-3中，氧化鎘奈米線的VLS成長機制證據 140 Figure 3.27 合成方法-3中，不同基板產物的PXRD圖譜的疊圖 142 Figure 3.28 合成方法-3第一塊基板產物的PXRD圖譜 143 Figure 3.29 合成方法-3第二塊基板產物的PXRD圖譜 144 Figure 3.30 合成方法-3第三塊基板產物的PXRD圖譜 145 Figure 3.31 合成方法-3第四塊基板產物的PXRD圖譜 146

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