簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 鍾政圻
Chung, Cheng-Chi
論文名稱: 吸收可見光之二氧化鈦奈米管陣列製備及應用於光還原二氧化碳
Preparation of visible light active TiO2 nanotube array and it's applications in photoreduction of carbon dioxide
指導教授: 凌永健
Ling, Yong-Chien
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2009
畢業學年度: 97
語文別: 中文
論文頁數: 79
中文關鍵詞: 光觸媒二氧化鈦光還原二氧化碳
外文關鍵詞: photocatalyst, titanium dioxide, photoreduction, carbon dioxide
相關次數: 點閱:3下載:0
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • CO2是造成溫室效應的主因之ㄧ,近年大氣層中的二氧化碳濃度劇烈增加,使得全球暖化日益嚴重。因此探討及應用二氧化碳固定(carbon dioxide fixation)技術減少其在大氣的含量是目前減緩全球暖化的重要課題。使用半導體光觸媒將CO2光還原成甲醇或其他碳氫化合物,不僅可應用於減低CO2排放,更進一歨轉換成具經濟效益的有機化合物。
    本研究透過含氟離子的有機電解液可以在金屬鈦片基材上,在固定電壓下生長直立且分佈密集的二氧化鈦奈米管陣列,並且透過與尿素的共同鍛燒下,進行氮的摻雜。二氧化鈦奈米管相對與奈米粒子,長管狀奈米材料以及垂直站立的陣列式分佈,提高了電子電洞的分離效率,而且固定在基材上的二氧化鈦奈米管可避免分散在液中而難以收集;另外氮的摻雜可以提昇可見光區吸收的能力,藉此提升光觸媒在太陽下使用的效率,使用熱分解尿素產生氨氣來進行氮摻雜,相對使用氨氣通入管型爐的方法來的便宜且效果不錯。因此本實驗藉由此新穎的材料來進行二氧化碳催化還原的試驗。
    在光催化還原二氧化碳方面,在同條件下與二氧化鈦奈米粒子所組成的薄膜比較下,二氧化鈦奈米管陣列薄膜展現出優異的催化效率,比起P25所構成的薄膜好上5倍 。而在氮摻雜提昇可見光吸收的實驗中,發現以500℃中進行氮摻雜的光觸媒展現出來的效率最佳,和未經氮摻雜的光觸媒比較,在模擬太陽燈下,提昇了約2.5倍的催化效率。


    Carbon dioxide is the major contributor to greenhouse effect. Recent year, the concentration of carbon dioxide increased dramatically, and made global warming become more serious. Discussion and application of carbon dioxide fixation technology to reduce its content in the atmosphere is an important topic of global warming mitigation. The use of semiconductor photocatalyst to photoreduce CO2 into methanol or other hydrocarbons. This way can be applied not only to reduce the CO2 emissions, but also convert CO2 into economic organic compounds .
    In this study, we can fabrication vertical distribution and density of titanium dioxide nanotubes arrays on titanium foil, through the organic electrolyte containing fluoride ions and fixed-voltage DC power. And we doped nitrogen into catalyst by annealed it with urea. Compare to nanoparticles, titanium dioxide nanotubes arrays can promote the separation of electron-hole pair. The immobilized catalyst film is much easy to recycle and be used again. Doping nitrogen can enhance the capacity of absorption of visible light, by this way, we can enhance the efficiency of the use of photocatalysis under solar light.
    In the study of CO2 reduction, the yield of titanium dioxide nanotubes arrays thin film is much better than nanoparticles thin film. Under simulator solar light, the yield of catalyst which doped nitrogen is better than undoped one, and the one annealed under 500 ℃ show the highest yield.

    總目錄 第一章 序論 1-1 前言 1 1-2 研究動機與目的 2 第二章 文獻回顧 2-1 光觸媒簡介 3 2-1-1 光觸媒的源起 3 2-1-2 光觸媒原理與特性 4 2-1-3 奈米光觸媒 6 2-2 二氧化鈦光觸媒 7 2-2-1 二氧化鈦的材料特性 7 2-2-2 二氧化鈦奈米管 9 2-2-3 可見光吸收之二氧化鈦 13 2-3 二氧化碳光催化還原 15 2-3-1 二氧化碳的減量 15 2-3-2 二氧化碳減量技術 15 2-3-3 光觸媒催化還原二氧化碳 16 2-3-4 光催化還原二氧化碳效率之改善 18 第三章 實驗方法 3-1 實驗藥品與相關儀器設備 21 3-1-1 實驗藥品 21 3-1-2 實驗設備與儀器 22 3-2 實驗步驟 23 3-2-1 氮摻雜之二氧化鈦奈米管陣列的製備 26 3-3 材料特性分析 26 3-3-1 高解析度場發射掃描電子顯微鏡 26 3-3-2 高解析穿透式電子顯微鏡 27 3-3-3 X射線粉末繞射光譜儀 28 3-3-4 紫外光可見光分光光譜儀 30 3-3-5 高解析電子能譜儀 31 3-4 光觸媒催化還原二氧化碳活性檢測 33 3-4-1 光催化反應器設計 33 3-4-2 光觸媒催化還原二氧化碳反應 37 第四章 結果與討論 42 4-1 材料特性鑑定 42 4-1-1 SEM影像分析 42 4-2-2 TEM影像分析 51 4-2-3 PXRD分析 53 4-2-4 XPS分析 57 4-2-5 UV-Vis吸收光譜 66 4-2 光催化還原二氧化碳 68 第五章 結論與建議 74 5-1 氮摻雜之二氧化鈦奈米管陣列的合成 74 5-2 光催化還原二氧化碳 74 第六章 參考文獻 76 圖目錄 圖2-1 光觸媒應用 3 圖2-2 光觸媒能階示意圖 5 圖2-3 光觸媒催化反應的主要過程 5 圖2-4 常見的光觸媒的能隙大小以及位置 6 圖2-5 各種二氧化鈦晶體的三維結構 8 圖2-6 陽極氧化反應時電流與時間的關係 12 圖2-7 二氧化鈦奈米管陣列生長機制 12 圖2-8 光催化還原二氧化碳類似光合作 16 圖2-9金屬修飾光觸媒作用示意圖 19 圖3-1 二氧化鈦奈米管陣列製作流程圖 24 圖3-2陽極氧化反應實驗架設示意圖 25 圖3-3 場發射式電子源 27 圖3-4 二氧化鈦anatase晶相的JCPDS圖譜(21-1272) 29 圖3-5二氧化鈦rutile晶相的JCPDS圖譜(21-1276) 30 圖3-6反應器設計之示意圖 34 圖3-7 紫外燈以及反應器架設之示意圖 34 圖3-8模擬太陽燈以及反應器架設之示意圖 35 圖 3-9 紫外燈管波長分佈圖 35 圖3-10太陽模擬燈波長分佈圖 36 圖3-11 光還原二氧化碳實驗步驟 39 圖3-12 再使用光觸媒清洗步驟 40 圖3-13 甲醇標準溶液之層析圖 41 圖3-14甲醇濃度檢量線 41 圖4-1 鈦金屬片SEM側視圖 42 圖4-2二氧化鈦奈米管陣列上視圖(5k倍) 44 圖4-3 二氧化鈦奈米管陣列上視圖(1.3k倍) 44 圖4-4二氧化鈦奈米管陣列上視圖(10k倍) 45 圖4-5 管壁碎裂之二氧化鈦奈米管陣列(60.1k) 45 圖4-6 截斷的二氧化鈦奈米管陣列 (45k倍) 46 圖4-7 二氧化鈦奈米管陣列底部(80k倍) 46 圖4-8 二氧化鈦奈米管陣列上視圖(100k倍) 47 圖4-9 二氧化鈦奈米管陣列側視圖(955倍) 47 圖4-10 不同鍛燒溫度的影響 48 圖4-11不同生長時間長度 49 圖4-12 奈米管生長長度與時間關係 50 圖4-13 二氧化鈦奈米管陣列TEM影像 51 圖4-14 二氧化鈦奈米管陣列HRTEM影像 52 圖4-15 PXRD繞射圖譜 55 圖4-16平均結晶大小與溫度的關係圖 56 圖4-17 各樣品Ti的XPS能譜圖 60 圖4-18 各樣品O的XPS能譜圖 61 圖4-19 各樣品N的XPS能譜圖 62 圖4-20 N/O比例與鍛燒溫度的關係圖 63 圖4-21 鍛燒溫度與銨離子濃度關係圖 64 圖4-22 各樣品C的XPS能譜圖 65 圖4-23 氮摻雜與未摻雜之二氧化鈦比較 66 圖4-24不同溫度鍛燒之UV-Vis吸收圖譜 67 圖4-25 以紫外光燈為源光催化還原二氧化碳的效率比較 71 圖4-26 使用次數與產率的關係 72 圖4-27 模擬太陽燈下各樣品的產率 72 圖4-28 N/O比例與產率的關係 73 圖4-29氮摻雜對二氧化鈦能階的作用示意圖 73 圖4-30 (A) 二氧化鈦奈米管陣列薄膜示意圖 (B) 二氧化鈦奈米粒子薄膜結構示意圖 74 表目錄 表2-1 銳鈦礦和金紅石物理化學性質 8 表2-2各種二氧化碳還反應的標準還原電位(SHE) 17 表3-1本研究所使用XPS儀器商所提供不同元素之感應因子(S) 32 表3-2 各燈源所測得之光強度 36 表3-3 二氧化碳溶解水中以及其酸根離子之pKa值 37 表3-4 GC-FID參數設定 34 表4-1 本實驗所合成之二氧化鈦奈米管結構特性 50 表4-2不同鍛燒過程的光觸媒命名 54 表4-3 Scherrer's formul估算所得平均晶粒大小 56 表4-4不同鍛燒過程的光觸媒命名 59 表4-5 Ti的XPS特徵峰 60 表4-6 O的XPS特徵峰 61 表4-7 N的XPS特徵峰 62 表4-8 不同鍛燒溫度下N/O比例 63 表4-9 鍛燒溫度與銨離子濃度 64 表4-10不同鍛燒過程的光觸媒命名 70

    1. A. Fujishima, K. H., Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature 1972, 37, 238.
    2. Frank, S. N.; Bard, A. J., Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder. Journal of the American Chemical Society 1977, 99 (1), 303-304.
    3. Kudo, A.; Miseki, Y., Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chemical Society Reviews 2009, 38 (1), 253-278.
    4. Hoyer, P., Formation of a titanium dioxide nanotube array. Langmuir 1996, 12 (6), 1411-1413.
    5. Imai, H.; Takei, Y.; Shimizu, K.; Matsuda, M.; Hirashima, H., Direct preparation of anatase TiO2 nanotubes in porous alumina membranes. Journal of Materials Chemistry 1999, 9 (12), 2971-2972.
    6. Kasuga, T.; Hiramatsu, M.; Hoson, A.; Sekino, T.; Niihara, K., Formation of titanium oxide nanotube. Langmuir 1998, 14 (12), 3160-3163.
    7. Gong, D.; Grimes, C. A.; Varghese, O. K.; Hu, W. C.; Singh, R. S.; Chen, Z.; Dickey, E. C., Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res. 2001, 16 (12), 3331-3334.
    8. Mor, G. K.; Varghese, O. K.; Paulose, M.; Shankar, K.; Grimes, C. A., A review on highly ordered, vertically oriented TiO2 nanotube arrays: Fabrication, material properties, and solar energy applications. Solar Energy Materials and Solar Cells 2006, 90 (14), 2011-2075.
    9. Shankar, K.; Mor, G. K.; Prakasam, H. E.; Yoriya, S.; Paulose, M.; Varghese, O. K.; Grimes, C. A., Highly-ordered TiO2 nanotube arrays up to 220 mu m in length: use in water photoelectrolysis and dye-sensitized solar cells. Nanotechnology 2007, 18 (6).
    10. Albu, S. R.; Kim, D.; Schmuki, P., Growth of aligned TiO2 bamboo-type nanotubes and highly ordered nanolace. Angewandte Chemie-International Edition 2008, 47 (10), 1916-1919.
    11. Mor, G. K.; Carvalho, M. A.; Varghese, O. K.; Pishko, M. V.; Grimes, C. A., A room-temperature TiO2-nanotube hydrogen sensor able to self-clean photoactively from environmental contamination. J. Mater. Res. 2004, 19 (2), 628-634.
    12. Mor, G. K.; Shankar, K.; Paulose, M.; Varghese, O. K.; Grimes, C. A., Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays. Nano Letters 2005, 5 (1), 191-195.
    13. Quan, X.; Yang, S. G.; Ruan, X. L.; Zhao, H. M., Preparation of titania nanotubes and their environmental applications as electrode. Environmental Science & Technology 2005, 39 (10), 3770-3775.
    14. Anpo, M.; Takeuchi, M., The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation. Journal of Catalysis 2003, 216 (1-2), 505-516.
    15. Asahi, R.; Morikawa, T.; Ohwaki, T.; Aoki, K.; Taga, Y., Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. Science 2001, 293 (5528), 269-271.
    16. Khan, S. U. M.; Al-Shahry, M.; Ingler, W. B., Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2 2. Science 2002, 297 (5590), 2243-2245.
    17. Usubharatana, P.; McMartin, D.; Veawab, A.; Tontiwachwuthikul, P., Photocatalytic process for CO2 emission reduction from industrial flue gas streams. Industrial & Engineering Chemistry Research 2006, 45 (8), 2558-2568.
    18. Inoue, T. F., A.; Konishi, S.; Honda, K, Photoelectrocatalytic reduction of carbon dioxide in aqueous suspensions of semiconductor powders. Nature 1979, 277, 637.
    19. Yahaya, A. H.; Gondal, M. A.; Hameed, A., Selective laser enhanced photocatalytic conversion of CO2 into methanol. Chemical Physics Letters 2004, 400 (1-3), 206-212.
    20. Tseng, I. H.; Wu, J. C. S.; Chou, H. Y., Effects of sol-gel procedures on the photocatalysis of Cu/TiO2 in CO2 photoreduction. Journal of Catalysis 2004, 221 (2), 432-440.
    21. Tseng, I. H.; Wu, J. C. S. In Chemical states of metal-loaded titania in the photoreduction of CO2, 2004; pp 113-119.
    22. Xia, X. H.; Jia, Z. H.; Yu, Y.; Liang, Y.; Wang, Z.; Ma, L. L., Preparation of multi-walled carbon nanotube supported TiO2 and its photocatalytic activity in the reduction of CO2 with H2O. Carbon 2007, 45 (4), 717-721.
    23. Liu, Y. Q.; Xu, Y.; Li, Z. J.; Zhang, X. P.; Wu, D.; Sun, Y. H., Photocatalytic reduction of CO2 in the suspension system of nano-SiO2/TiO2. Acta Chimica Sinica 2006, 64 (6), 453-457.
    24. Pan, P. W.; Chen, Y. W., Photocatalytic reduction of carbon dioxide on NiO/InTaO4 under visible light irradiation. Catalysis Communications 2007, 8 (10), 1546-1549.
    25. Chen, H. C.; Chou, H. C.; Wu, J. C. S.; Lin, H. Y., Sol-gel prepared InTaO4 and its photocatalytic characteristics. J. Mater. Res. 2008, 23 (5), 1364-1370.
    26. Schaber, P. A.; Colson, J.; Higgins, S.; Thielen, D.; Anspach, B.; Brauer, J., Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel. Thermochimica Acta 2004, 424 (1-2), 131-142.
    27. Varghese, O. K.; Gong, D. W.; Paulose, M.; Grimes, C. A.; Dickey, E. C., Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays. J. Mater. Res. 2003, 18 (1), 156-165.
    28. Yang, M. C.; Yang, T. S.; Wong, M. S. In Nitrogen-doped titanium oxide films as visible light photocatalyst by vapor deposition, 2004; pp 1-5.
    29. Xu, P.; Mi, L.; Wang, P. N., Improved optical response for N-doped anatase TiO2 films prepared by pulsed laser deposition in N2/NH3/O2 mixture. Journal of Crystal Growth 2006, 289 (2), 433-439.
    30. Irie, H.; Watanabe, Y.; Hashimoto, K., Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic activity of TiO2-xNx powders. Journal of Physical Chemistry B 2003, 107 (23), 5483-5486.

    無法下載圖示 全文公開日期 本全文未授權公開 (校內網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (校外網路)

    QR CODE