簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 李家碩
Li, Chia-Shuo
論文名稱： {Fe(NO)2}9及{Fe(NO)2}10雙亞硝基鐵錯合物 的結構與催化反應性之研究
The Structure and Catalytic Reactivity of {Fe(NO)2}9 and {Fe(NO)2}10 Dinitrosyl Iron Complexes (DNICs)
指導教授： 廖文峯
Liaw, Wen-Feng
口試委員: 魯才德
Lu, Tsai-Te
陳建宏
Chen, Chien-Hong
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2017
畢業學年度： 105
語文別： 中文
論文頁數： 86
中文關鍵詞： 雙亞硝基鐵錯合物 、紅外線光譜儀 、可見光-紫外光光譜儀 、單晶X光繞射分析儀
外文關鍵詞： dinitrosyl iron complex, FT-IR spectroscopy, UV-vis spectroscopy, single-crystal X-ray diffraction
相關次數： 點閱：2  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本研究以N,N′-dimethyl-N,N′-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-1,2-diaminoethane (2N2Py) 為配位基，合成出雙亞硝基鐵錯合物(DNICs)。取莫耳數比2:1的Fe(CO)2(NO)2 及2N2Py進行反應，可形成雙核結構的[{Fe(NO)2}10]2 DNIC [(2N2Py)(Fe(NO)2)2] (1)，藉由紅外線光譜儀、可見光-紫外光光譜儀及單晶X光繞射分析儀來分析其性質與結構，由紅外線光譜儀可得到其NO振動頻率在THF為1698 s , 1647 s cm-1，指出兩個{Fe(NO)2}10的配位環境相同，由於 [(2N2Py)(Fe(NO)2)2] (1) 可在{Fe(NO)2}9 及 {Fe(NO)2}10雙亞硝基鐵錯合物間進行電子轉換，以及{Fe(NO)2}9/10 配位數的靈活度 (5 vs 4)，可調控 [Fe(NO)2] 與[Fe(NO)2] 的間距 (Fe--Fe : 6.226 Å)，推測DNIC 1應可作為小分子活化的催化劑。此外，若取莫耳數比1:1的Fe(CO)2(NO)2 及2N2Py進行反應，並加入等當量的 [NO][BF4]，可形成單核的{Fe(NO)2}9 DNIC [(2N2Py)Fe(NO)2][BF4] (2)，相較於具有EPR訊號gav = 2.03之四配位四面體結構 {Fe(NO)2}9 雙亞硝基鐵錯合物，六配位的八面體結構 [(2N2Py)(Fe(NO)2)2] (2) 在二氯甲烷及室溫下，其EPR訊號偏移至giso = 2.017。

    The reaction of freshly-prepared Fe(CO)2(NO)2 and N,N′-dimethyl-N,N′-bis-(pyridin-2-ylmethyl)-1,2-diaminoethane (2N2Py) in a 2:1 molar ratio yielded a diamagnetic [{Fe(NO)2}10]2 dinitrosyl iron complex (DNIC) [(2N2Py)(Fe(NO)2)2] (1) which was charactized by FT-IR、UV-vis spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. The two IR νNO strectching frequencies 1698 s , 1647 s cm-1 (THF) indicate the identical coordination environment around each {Fe(NO)2}10 moiety. It is presumed that DNIC 1 featuring the reversible interconversion between {Fe(NO)2}9 DNIC and {Fe(NO)2}10 DNIC, the flexibility of coordination number of {Fe(NO)2}9/10 DNICs, and the presence of flexible linker connecting two isolated [Fe(NO)2] motifs may serve as molecular catalyst to trigger small molecule activation in aqueous solution. In addition, as opposed to four-coordinate classical {Fe(NO)2}9 DNIC showing EPR signal gav = 2.03, the six-coordinate non-classical {Fe(NO)2}9 DNIC [(2N2Py)Fe(NO)2][BF4] (2) displays the distinct isotropic EPR signal giso = 2.017 in CH2Cl2 at ambient temperature.

    第一章　緒論 1 1-1 一氧化氮 (Nitric oxide, NO) 1 1-2 一氧化氮與雙亞硝基鐵錯合物之電子結構 4 1-3 一氧化氮在生物體內的儲存、傳遞與作用 8 1-4. 雙亞硝基鐵錯合物 (DNIC) 11 1-5. 二氧化碳的還原 19 1-6. 研究方向 30 第二章　實驗部分 31 2-1. 一般實驗 31 2-2. 儀器 31 2-3. 溶劑與藥品 33 2-3-1. 溶劑 33 2-3-2. 藥品 34 2-4. 化合物的合成與鑑定 35 2-5. 化合物的反應 38 2-5-1. Complex 1對CO2(g) 之反應 38 2-5-2. Complex 1與CO2(g) 和Na(s) 在有機相之反應 39 2-5-3. Complex 1和CO2(g) 與Zn(s) 在水相的反應 39 2-5-4. Amine ligand和CO2(g) 與Zn(s) 在水相的反應 40 2-6. 氣相層析儀（GC）檢量線計算方法 40 2-6-1. 純CO(g) 氣體檢量線 40 2-6-2. 純H2(g) 氣體檢量線 42 2-6-3. 純N2(g) 氣體檢量線 44 2-6-4. CO(g) 氣體計算方法 47 2-6-5. H2(g) 氣體計算方法 47 2-6-6.高壓反應及CO氣體計算方法 48 2-7.晶體結構解析 49 第三章 結果與討論 53 3-1.化合物的結構與性質 53 3-1-1. 2N2Py ligand 合成與鑑定 53 3-1-2. [(2N2Py)(Fe(NO)2)2] (1) 之結構與性質 55 3-1-3. [(2N2Py)Fe(NO)2][BF4] (2) 之性質 58 3-1-4. [(HMTETA)(Fe(NO)2)2] (3) 之性質 63 3-2. [(2N2Py)(Fe(NO)2)2] (1) 對CO2(g) 之反應 63 3-3. Complex 1及Complex 3與CO2(g) 和Na(s)在有機相之反應 66 3-4. Complex 1及Complex 3與CO2(g) 和Zn(s)在水相之反應 68 3-5. Amine ligand與CO2(g) 和Zn(s)在水相之反應 72 3-6. 高壓系統反應 77 第四章 結論 79 References 81

    1. Stamler, J.S. Cell 1994, 78, 93.
    2. Furchgott, R.F.; Zawadzki, J.V. Nature 1980, 288, 373.
    3. (a) Ignarro, L. J.; Adams, J. B.; Horwitz, P. M.; Wood, K. S. J. Bioinorg. Chem. 1986, 261, 4997. (b) Ignarro, L. J.; Buga, G. M.; Wood, K. S.; Byrns, R. E.; Chaudhuri, G. Proc. Natl. Acad. Sci. 1987, 84, 9265.
    4. (a) Stamler J. S.; Singel, D. J.; Loscalzo, J. Science 1992, 258, 1898. (b) Ueno, T.; Suzuki, Y.; Fujii, S.; Vanin, A. F.; Yoshimura, Y. Biochem. Pharmacol. 2002, 63, 485. (c) Lee, J.; Chen, L; West, A. H.; Richter-Addo, G. B. Chem. Rev. 2002, 102, 1019. (d) Wang, P. G.; Xian, M.; Tang, X.; Wu, X.; Wen, Z.; Cai, T.; Janczuk, A. J. Chem. Rev. 2002, 102, 1091
    5. Koshland, D. E. Science 1992, 258, 1861.
    6. Marletta, M. A. Cell 1994, 78, 927.
    7. (a) Lundberg, J. O.; Weitzberg, E.; Gladwin, M. T. Nat. Rev. 2008, 7, 156. (b) Lundberg, J. O.; Weitzberg, E.; Cole, J. A.; Benjamin, N. Nat. Rev. 2004, 2, 593.
    8. (a) Davis, K. L.; Martin, E.; Turko, I. V.; Murad, F. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 2001, 41, 203. (b) Posen, G. M.; Tsai, P.; Pou, S. Chem. Rev. 2002, 102, 1191. (c) Voet, D.;Voet, J. G. Biochemistry 3rd 2004, 671. (d) Moncada, S.; Palmer, R. M. J.; Higgs, E. A. Pharmacol. Rev. 1991, 43, 109. (e) Henry, Y.; Durcrocq, C.; Drapier, J.-C.; Servent, D.; pellat, C.; Guissani, A. Eur. Biophys. J. 1991, 20, 1.
    9. Gary, L. M.; Donald, A. T.: Prentice Hall International, Inc. Inorganic Chemistry 2nd , 44.
    10. Enemark, J. H.; Feltham, T. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339.
    11. (a) Pryor, W. A.; Lightsey, J. W. Science 1981, 214, 435. (b) Beckman, J. S.; Beckamn, T. W.; Chen, J.; Marshall, P. A.; Freeman, B. A. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1990, 87, 1620.
    12. (a) Butler, A. R.; Megson, I. L. Chem. Rev. 2002, 102, 1155. (b) Ueno, T.; Susuki, Y.; Fujii, S.; Vanin, A. F.; Yoshimura, T. Biochem. Pharmacol. 2002, 63, 485. (c) Frederik., A. C.; Wiegant, I. Y.; Malyshev, I. Y.; Kleschyov, A. L.; van Faassen, E.; Vanin, A. F. FEBS Lett. 1999, 455, 179. (d) McCleverty, J. A. Chem. Rev. 2004, 104, 403. (e) Hayton, T. W.; Legzdins, P.; Sharp, W. B. Chem. Rev. 2002, 102, 935.
    13. (a) Kharitonov, V. G.; Sundquist, A. R.; Sharma, V. S. J. Biol. Chem. 1995, 270, 2815. (b) Goldstein, S.; Czapski, G. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3419.
    14. (a) Boese, M.; Mordvintcev, P. I.; Vanin, A. F.; Busse, R.; Mülsch, A. J. Biol. Chem. 1995, 270, 29244. (b) Brosworth, C. A.; Toledo, J.C., Jr.; Zmijewski, J. W.; Li, Q.; Lancaster, J. R., Jr. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2009, 106, 4671.
    15. (a) Vanin, A. F.; Stukan, R. A.; Manukhina, E. B. Biochim. Biophys. Acta 1996, 1295, 5. (b) Severina, I. S.; Bussygina, O. G.; Pyatakova, N. V.; Malenkova, I. V.; Vanin, A. F. Nitric Oxide 2003, 8, 155.
    16. (a) Malyshev, I. Y.; Manukhina, E. B.; Mikoyan, V. D.; Kubrina, L. N.; Vanin, A. F. FEBS Lett. 1995, 370, 159. (b) Kleschyov, I. Y.; Malugin, A. V.; Golubeva, L. Y.; Zenina, T. A.; Manukhina, E. B.; Mikoyan, V. D.; Vanin, A. F. FEBS Lett. 1996, 391, 21.
    17. Watts, R. N.; Hawkins, C.; Ponka, P.; Richardson, S. R. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006, 103, 7670.
    18. (a) Szacilowski, K.; Chmura, A.; Stasicka, Z. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2408. (b)Boese, M.; Keese, M. A.; Becker, K.; Busse, R.; Mülsch, A.; J. Biol. Chem. 1991, 272, 21767. (c)Lee, M.; Arosio, P.; Cozzi, A.; Chasteen, M. , D. J. Biochemistry. 19914, 33, 3679.
    19. (a)Link, T. A. Adv. Inorg. Chem. 1999, 47, 83. (b)Hunsicker-Wang, L. M.; Heine, A.; Chen, Y.; Luna, E. P.; Todaro, T.; Zhang, Y. M.; Williams, P. , A.; McRee, D. E.; Hirst, J.; Stout, C. D.; Fee, J. A. Biochemistry. 2003,42, 7303.
    20. (a) Calzolai, L.;Zhou, Z. H.; Adams, M. W. W.; La Mar G. N. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2513. (b) Kennedy, M. C.; Antholine, W. E.; Beinert, H. J. Biol. Chem. 1997, 727, 20340. (c) Meyer, J. Arch. Biochem. Biophys. 1981, 210, 246. (d) Welter, R.; Yu, L.; Yu, C. A. Arch. Biochem. Biophys. 1996, 331, 9. (e) Rogers, P. A.; Eide, L.; Klungland, A.; Ding, H. DNA Repair 2003, 2, 809. (f) Sellers, V. M.; Johnson, M. K.; Dailey, H. A. Biochemistry 1996, 35, 2699. (g) Ding, H.; Demple, B. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2000, 97, 5146. (h) Yang, W.; Rogers, P. A.; Ding, H. J. Biol. Chem. 2002, 277, 12868. (i) Bouton, C.; Chauveau, M. J.; Lazereg, S.; Drapier, J. C. J. Biol. Chem. 2002, 277, 31220.
    21. McDonald, C. C.; Phillips, W. D.; Mower, H. F. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 3319.
    22. Cesareo, E.; Parker, L. J.; Pedersen, J. Z.; Nuccetelli, M.; Mazzetti, A. P.; Pastore, A.; Federici, G.; Caccuri, A. M.; Ricci, G.; Adams, J. J.; Parker, M. W.; Bello, M. L. J. Biol. Chem. 2005, 280, 42172.
    23. (a) Cruz-Ramos, H.; Crack, J.; Wu, G.; Hughes, M. N.; Scott, C.; Thomson, A. J.; Green, J.; Poole, R. K. EMBO J. 2002, 21, 3235. (b) Lee, M.; Arosio, P.; Cozzi, A.; Chasteen, M. D. Biochemistry 1994, 33, 3679. (c) D’Autréaux, B.; Horner, O.; Oddou, J.-L.; Jeandey, C.; Gambarelli, S.; Berthomieu, C.; Latour, J.-M.; Michaud-Soret, I. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6005. (d) Goussias, C.; Deligiannakis, Y.; Sanakis, Y.; Ioannidis, N.; Petrouleas, V. Biochemistry 2002, 41, 15212.
    24. Gwost, D.; Caulton, K. D. Inorg. Chem. 1973, 12, 2095.
    25. (a) Baltusis, L. M.; Karlin, K. D.; Rabinowitz, H. N.; Dewan, J. C.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 1980, 19, 2627. (b) Strasdeit, H.; Krebs, B.; Henkel, G. Z. Naturforsch. 1986, 41b, 1357. (c) Bryar, T. R.; Eaton, D. R. Can. J. Chem. 1992, 70, 1917. (d) Osterloh, F.; Saak, W.; Haase, D.; Pohl, S. Chem. Commun. 1997, 979. (e) Liaw, W.-F.; Chiang, C.-Y.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M.; Lai, C.-H. Inorg. Chem. 2000, 39, 480. (f) Davies, S. C.; Evans, D. J.; Hughes, D. L.; Konkol, M.; Richards, R. L.; Sanders, J. R.; Sobota, P. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2473. (g) Chiang, C.-Y.; Miller, M. L.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg, M. Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10867. (h) Tsai, M.-L.; Chen, C.-C.; Hsu, I.-J.; Ke, S.-C.; Hsieh, C.-H.; Chiang, K.-A.; Lee, G.-H.; Wang, Y.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2004, 43, 5159. (i) Tsai, F.-T.; Chiou, S.-J.; Tsai, M.-C.; Tsai, M.-L.; Huang, H.-W.; Chiang, M.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2005, 44, 5872. (j) Lu, T.-T.; Chiou, S.-J.; Chen, C.-Y.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 8799. (k) Tsai, M.-L.; Hsieh, C.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2007, 46, 5110. (l) Huang, H.-W.; Tsou, C.-C.; Kuo, T.-S.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2008, 47, 2196.
    26. Wang, X.; Sundberg, E. B.; Li, L.; Kantardjieff, K. A.; Herron, S. R.; Lim, M.; Ford, P. C. Chem. Commum. 2005, 477.
    27. (a) Albano, V. G.; Areneo, A.; Bellon, P. L.; Ciani, G.; Manassero, M. J. Organomet. Chem. 1974, 67, 413. (b) Chau, C.-N.; Wojcicki, A.; Calligaris, M.; Nardin, G. Inorg. Chim. Acta. 1990, 168, 105. (c) Reginato, N.; McCrory, C. T. C.; Pervitsky, D.; Li, L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 168, 105. (d) Hung, M.-C.; Tsai, M.-C.; Lee, G.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 6041.
    28. Tsai, F.-T.; Kuo T.-S.; Liaw, W.-F. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3426.
    29. Shih, W.-C.; Lu, T.-T.; Yang, L,-B.; Tsai, F.-T.; Chiang, M.-H.; Lee, J.-F.;
    Chiang, Y.-W.; Liaw, W.-F. Inorg. Biochem. 2012, 113, 83
    30. (a) Russin, J. Ann. Chim. Phys. 1858, 52, 285. (b) Lu, T.-T.; Huang, H.-W.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2009, 48, 9027.
    31. Tonzetich, Z. J.; McQuade L. E.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 2010, 49, 6388.
    32. J. R. Petit;J. Jouzel, et al. Nature 1999, 399, 429.
    33. Pachauri,R.K.;Reisinger, A. IPCC Fourth Assessment Report, Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.
    34. Kenji Sumida, David L. Rogow, Jarad A. Mason, Thomas M. McDonald, Eric D. Bloch, Zoey R. Herm, Tae-Hyun Bae, and Jeffrey R. Long. Chem. Rev. 2012, 112, 724-781.
    35. Kedzierzawski, P.; Augustynski, J. J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 58.
    36. W. C. Chueh；C. Falter；M. Abbott；D. Scipio；P. Furler；S. M. Haile；A. Steinfeld. Science 2010, 330, 1797.
    37. Kohno, Y.; Tanaka, T. ; Funabiki, T. ; Yoshida, S., Physical Chemistry Chemical Physics. 2000, 2, 2635-2639.
    38. (a) J. Chauvin；F. Lafolet；S. Chardon-Noblat；A. Deronzier；M. Jakonen；M. Haukka Chem. Eur. J. 2011, 17, 4313. (b) Z.-Y. Bian；S.-M. Chi；L. Li；W. Fu Dalton Trans. 2010, 39, 7884.
    39. (a) C. Lescot；D. U. Nielsen, et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6142. (b) D. S. Laitar；P. Muller；J. P. Sadighi J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17196. (c)C. Kleeberg；M. S. Cheung, et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19060. (d) L. Gu；Y. Zhang J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 914. (e) R. Dobrovetsky；D. W. Stephan Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2516.
    40. Qi, G. G.; Wang, Y. B.; Estevez, L.; Duan, X. N.; Anako, N.; Park, A.-H. A.; Li, W.; Jones, C. W.; Giannelis, E. P. Sci. 2011, 4, 444–452.
    41. T. M. McDonald et al., Nature. 2015, 519, 303–308.
    42. J. Kothandaraman, A. Goeppert, M. Czaun, G.A. Olah, G.K.S. Prakash, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 778–781.
    43. Tsai, M.-L.; Tsou, C.-C.; Liaw, W.-F. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1184.
    44. A. Iturrospe, B. Artetxe, S. Reinoso, L. S. Felices, P. Vitoria, L. Lezama and J. M. Gutiérrez-Zorrilla, Inorg. Chem. 2013, 52, 3084.
    45. Hung, M.-C.; Tsai, M.-C.; Lee, G.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 6041-6047.
    46. B. G. Gowenlock and G. B. Richter-Addo, Chem. Rev., 2004, 104, 3315-3340.
    47. Kevin Balichard.; Camille Nyikeine.; Igor Bezverkhyy. Journal of Hazardous Materials. 2014, 264, 79.

    QR CODE