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研究生： 李雍棨
Lee Yung Chi
論文名稱： 小角度X光散射研究Nafion-Polypyrrole複合薄膜結構
指導教授： 林滄浪 教授
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
中文關鍵詞： Nafion薄膜 、小角度X光散射 、燃料電池 、離子交換膜 、直接甲醇式燃料電池 、廣角X光散射 、質子導電率 、甲醇滲透率
外文關鍵詞： Nafion, solution cast, DMFC, fuel cell, SAXS, WAXS, conductivity, permeability
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    • 近年來燃料電池的研究進展相當快速，其中直接甲醇式燃料電池(DMFC)具有輕便持久特性，可廣泛應用在小型可攜式電子產品上，因此研究發展上受到相當多的重視。DMFC中的離子交換膜在燃料電池中扮演重要的角色，但其主要兩方向的問題仍待解決，其一為提高質子導電率，其二為甲醇滲透率太高，需要加以降低。本實驗是研究DMFC中的離子交換膜，Nafion，的微結構，為了改善Nafion薄膜中甲醇滲透率高以及如何增加質子導電率的問題，本實驗比較以揮發溶劑二甲基甲醯胺(N-dimethyl formamide，DMF)及二甲亞立風(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)製成薄膜的方式製作Nafion薄膜，並添加一種導電高分子，polypyrrole(簡稱ppy)，此高分子會在Nafion薄膜中聚合並使其帶有極性的二級胺與Nafion薄膜的離子團結合，形成Nafion複合薄膜，改變離子團的大小及數目，進而改變薄膜特性。本研究將Nafion複合薄膜在國家同步輻射研究中心(光束線BL 17B3)，以小角度X光散射分析其結構。分析方面以Porod analysis 、 simple cubic lattice analysis 和 local order model fitting分析離子團大小，並以廣角X光散射分析，瞭解其結晶化程度。同時也量測薄膜的甲醇滲透率與質子導電度，了解其巨觀結果。並以微觀結構來解釋其巨觀結果，對於降低加醇滲透率的機制或是如何改善質子導電率有所瞭解。Nafion-polypyrrole複合薄膜，使用兩種不同的溶劑揮發，得到兩種不同微結構的複合薄膜。揮發時間越長，結晶度越高，水分吸入薄膜越少，離子團半徑越小，質子導電率沒有明顯的結果，但甲醇滲透率稍稍下降。Polypyrrole濃度越高，則結晶度越高，水分吸入薄膜越少，離子團半徑越小，質子導電率與甲醇滲透率皆下降。以質子導電率與甲醇滲透率的比例探討，以二甲基甲醯胺為溶劑，polypyrrole濃度為0.05 M為最佳複合薄膜；以二甲亞立風為溶劑，polypyrrole濃度為0.1 M為最佳複合薄膜。此兩溶劑所製得的薄膜，polypyrrole濃度在0.4與0.6 M時，質子導電率與甲醇滲透率皆大幅降低，推測是由於在polypyrrole濃度為0.4 M與0.6 M，薄膜所吸入的polypyrrole與聚集形成離子團的硫酸根離子結合後，仍有多餘的polypyrrole存在於非結晶區，破壞薄膜結晶，並阻斷了甲醇滲透的路徑，造成滲透率大幅下降。同時也阻擋了水形成的質子導電通道，使導電率也大幅下降。

    摘要 I 誌謝 III 目錄 IV 表目錄 VI 圖目錄 VII 第一章 緒論--------------------------------------------- 1 1.1 研究背景------------------------------------------- 1 1.1.1 燃料電池簡介---------------------------------- 1 1.1.2 燃料電池的分類-------------------------------- 3 1.1.3 直接甲醇燃料電池簡介-------------------------- 4 1.1.3.1 直接甲醇燃料電池工作原理及構造----------- 4 1.1.3.2 直接甲醇燃料電池的優缺點----------------- 5 1.1.3.3 Nafion高分子電解質薄膜簡介-------------- 6 1.2 研究目的------------------------------------------- 8 第二章 文獻回顧---------------------------------------- 10 2.1 Nafion溶液揮發成膜------------------------------- 10 2.2 Nafion-ppy複合薄膜------------------------------- 13 2.3 小角度X光分析Nafion薄膜------------------------- 16 第三章 實驗原理---------------------------------------- 28 3.1 實驗方法------------------------------------------ 28 3.1.1 實驗藥品與設備------------------------------- 29 3.1.2 實驗標準化步驟------------------------------- 30 3.2 實驗原理------------------------------------------ 34 3.2.1 小角度X光散射原理--------------------------- 34 3.2.2 薄膜質子導電率量測原理----------------------- 39 3.2.3 薄膜甲醇滲透率量測原理----------------------- 39 第四章 結果與討論-------------------------------------- 41 4.1 薄膜含聚吡喀量------------------------------------ 41 4.2 薄膜含水量---------------------------------------- 47 4.3 小角度X光散射結果-------------------------------- 54 4.3.1 散射圖形與峰值------------------------------- 54 4.3.2 Porod analysis------------------------------- 59 4.3.3 Simple cubic model analysis------------------ 66 4.4 廣角X光散射結果---------------------------------- 71 4.5 質子導電率與甲醇滲透率結果------------------------ 73 第五章 結論-------------------------------------------- 79 參考文獻------------------------------------------------ 81 表目錄 表1-1 各燃料電池比較表--------------------------------- 10 表1-2 DMF和DMSO性質表--------------------------------- 10 表3-1 試片標號表--------------------------------------- 29 表4-1 DMF為溶劑所製成的薄膜中ppy含量------------------ 43 表4-2 DMSO為溶劑所製成的薄膜中ppy含量----------------- 44 表4-3 DMF為溶劑所製成的薄膜中水含量-------------------- 49 表4-4 DMSO為溶劑所製成的薄膜中水含量------------------- 50 表4-5 DMF離子散射峰值位置，離子團大小，單位體積水含量關係 ------------------------------------------------- 57 表4-6 DMSO離子散射峰值位置，離子團大小，單位體積水含量關係 ------------------------------------------------- 61 表4-7 Porod analysis分析結果--------------------------- 65 表4-8 Simple cubic model analysis分析結果-------------- 71 表4-9 Local order model fitting 分析結果--------------- 76 表4-10 揮發時間與質子導電率和甲醇滲透率的關係---------- 83 表4-11 薄膜浸泡的ppy濃度與質子導電率和甲醇滲透率的關係- 83 圖目錄 圖1-1 燃料電池工作原理---------------------------------- 2 圖1-2 DMFC結構示意圖------------------------------------ 4 圖1-3 Nafion結構---------------------------------------- 6 圖1-4 Nafion 薄膜結構圖--------------------------------- 9 圖2-1 (▲)DMF，(■)DMSO，(●)EG，溶解度與揮發成膜之溫度的 關係圖------------------------------------------- 20 圖2-2 (a)Nafion 117，(b)沒經過退火製程的solution-cast Nafion薄膜，(c)經過200度C退火3小時的solution-cast Nafion薄膜。左圖為WAXS右圖為SAXS----------------- 20 圖2-3 退火溫度(a)80°C，(b)150°C， (c)200°C， (d)250°C，退火三小時，左圖為WAXS，右圖為SAXS------------------- 21 圖2-4 25°C的proton conductivity，由左至右分別為，以DMF揮發成膜、以DMSO揮發成膜、以EG揮發成膜、Nafion 112、Nafion 115---------------------------------------- 21 圖2-5 不同溫度和不同甲醇濃度對Nafion 117的溶解度------- 22 (溶解時間：一個星期) 圖2-6 不同退火溫度和不同甲醇濃度對揮發成膜的薄膜之溶解度(溶解時間：一個星期；退火時間：一分鐘)-------------- 22 圖2-7 上圖：120°C退火溫度；下圖：110°C退火溫度。不同退火時間和不同甲醇濃度對揮發成膜的薄膜之溶解度 (溶解時間：一個星期)------------------------------------- 23 圖2-8 不同退火溫度和時間與不同甲醇濃度對揮發成膜的薄膜以及Nafion 117之溶解度 (溶解時間：一個星期)----------- 24 圖2-9 (A)未處理的薄膜 (B)以電漿處理後的薄膜------------ 24 圖2-10 (a)5%複合薄膜的表面(b) 5%複合薄膜的截面(c)揮發成膜Nafion薄膜表面(d) 揮發成膜Nafion薄膜截面--------- 25 圖2-11 聚吡喀與Nafion離子團作用示意圖------------------ 25 圖2-12 聚吡喀與Nafion離子團作用示意圖------------------ 26 圖2-13 聚吡喀與陰離子結合示意圖------------------------ 17 圖2-14 (a)the two phase model，(b)the depleted core-shell model-------------------------------------------- 26 圖2-15 the modified hard-shell model--------------------- 27 圖2-16 the modified hard-sphere model fit the data------- 27 圖2-17 the radial distribution function of the local order model-------------------------------------------- 28 圖2-18 the local order model fit the data---------------- 28 圖2-19 the polydisperse local order model fit the data--- 28 圖3-1 質子導電率量測圖--------------------------------- 33 圖3-2 甲醇滲透率量測圖--------------------------------- 34 圖4-1 聚吡喀濃度對薄膜聚吡喀含量圖---------------------- 46 圖4-2 揮發時間對薄膜聚吡喀含量------------------------- 47 圖4-3 吡喀濃度對薄膜水含量----------------------------- 52 圖4-4 揮發時間對薄膜水含量----------------------------- 53 圖4-5 單位Nafion所含聚吡喀的量對薄膜水含量------------- 54 圖4-6 以DMF為溶劑，薄膜不含聚吡喀，揮發時間50~110分鐘-- 57 圖4-7 以DMF為溶劑，揮發時間90分鐘，聚吡喀含量0~0.6M---- 57 圖4-8 以DMF或DMSO為溶劑，揮發時間50或110分鐘，薄膜不含聚吡喀------------------------------------------- 58 圖4-9 DMF離子散射峰值位置------------------------------ 59 圖4-10 DMSO離子散射峰值位置---------------------------- 60 圖4-11 (Porod analysis) 揮發時間與離子團半徑關係-------- 66 圖4-12 (Porod analysis) ppy濃度與離子團半徑關係--------- 66 圖4-13 (Porod analysis) 薄膜ppy含量與離子團半徑關係---- 67 圖4-14 (Porod analysis) 揮發時間與單位離子團內含有的硫酸根離子數目關係------------------------------------ 67 圖4-15 (Porod analysis) ppy濃度與單位離子團內含有的硫酸根離子數目關係------------------------------------ 68 圖4-16 (simple cubic model analysis) 揮發時間與離子團半徑關係-------------------------------------------- 72 圖4-17 (simple cubic model analysis) ppy濃度與離子團半徑關係---------------------------------------------- 72 圖4-18 (simple cubic model analysis) 薄膜ppy含量與離子團半徑關係---------------------------------------- 73 圖4-19 (Local order model ftting) 揮發時間與離子團半徑關係------------------------------------------------ 76 圖4-20 (Local order model ftting) ppy濃度與離子團半徑關係------------------------------------------------ 77 圖4-21 薄膜所浸泡ppy濃度與結晶化程度關係-------------- 79 圖4-22 薄膜所含ppy的量與結晶化程度關係----------------- 79 圖4-23 薄膜所浸泡的ppy濃度與質子導電率的關係----------- 84 圖4-24 薄膜ppy含量與質子導電率的關係------------------- 84 圖4-25 揮發時間與甲醇滲透率的關係---------------------- 85 圖4-26 薄膜所浸泡的ppy濃度與甲醇滲透率的關係----------- 85 圖4-27 薄膜ppy含量與甲醇滲透率的關係------------------- 86

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