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研究生: 黃功勛
Kung-Hsun Huang
論文名稱: 以電化學法製備奈米陣列與奈米多孔陣列結構及其性質探討
Preparations and Characterizations of Nanoarray and Porous Nanoarray Structures with Electrochemical Processes
指導教授: 呂世源
Shih-Yuan Lu
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2006
畢業學年度: 94
語文別: 中文
論文頁數: 135
中文關鍵詞: 電化學奈米陣列
外文關鍵詞: electrochemistry, nanoarray
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  • 在本論文中,首重的研究為具高規則排列陣列結構之製備。接著再以所製備出的陣列結構作為起始模板,搭配製程簡單、成本低廉的電化學系統,進行奈米陣列與奈米多孔陣列結構的電鍍製備。
    首先,我們利用無乳化劑乳化聚合法,製備出具有不同尺寸的聚苯乙烯次微米粒子(250奈米、320奈米、400奈米與440奈米)並以垂直沉積法完成具高規則排列的聚苯乙烯蛋白石球陣列。第二,將上述的聚苯乙烯蛋白石球陣列作為起始模板,經由電鍍聚合法與熱處理去摻雜程序完成低導電度聚吡咯逆蛋白石網狀陣列之製備。再者,利用陽極處理程序,以鋁片為起始材料,在不同的電場與電解液濃度作用下,得到具有高度規則排列,六角圖案結構且孔徑為20奈米與50奈米的陽極氧化鋁膜。
    接著在尺寸為440奈米的聚吡咯逆蛋白石球陣列輔助下,先行完成金屬錫蛋白石球陣列的電鍍合成後,再以陽極處理法製備出多孔二氧化錫蛋白石球陣列。所生成的孔洞大小為20~40奈米並具有196m2g-1的高比表面積。
    最後,我們讓坡莫合金以蛋白石球陣列、逆蛋白石網狀陣列與奈米棒陣列的結構呈現,並在不同尺寸下分別探討其磁性行為。電鍍合成的坡莫合金具有單軸向與形狀非等向性等性質。最後發現在不同結構中,坡莫合金都呈現隨著陣列粒徑尺寸的減小,矯頑力有隨之上升的趨勢。而在此三種構形中,奈米棒陣列因自身的高長徑比,所以具有最大的矯頑力;逆蛋白石網狀陣列則在磁壁定扎的效應下,具有次之的矯頑力;在蛋白石球陣列中,由於其整體特徵尺寸已接近薄膜塊材,所以得到的矯頑力最為接近薄膜材料、也最低。因此,我們可以藉由形狀異向性的存在,利用不同結構使坡莫合金具有不同的磁性行為表現。


    In our research, the first important goal was to prepare highly ordered array structures. Then, we used the above array structures as the template to prepare the nanoarray and nanoporous array structures with the electrodeposition process that has the advantages of being simple and low cost.
    First, we prepared the polystyrene (PS) sub-micron particles of different sizes (250nm, 320nm, 400nm, 440nm) by means of the emulsifier-free emulsion polymerization and the highly ordered PS opal arrays by means of the vertical deposition. Second, the above mentioned PS opal array was treated as the initial template to prepare the low conductive polypyrrole (PPy) inversed opal network array with the plating polymerization and thermal treatment for un-doping the PPy. Furthermore, by means of anodization, the starting material, aluminum, was etched at different intensities of voltage and different concentrations of electrolyte and was transformed into highly ordered hexagonal pattern templates. Two different pore sizes, 20 and 50 nm, anodized alumina oxide membranes were prepared.
    Following, under the assistance of the 440nm pore size PPy inversed opal we prepare the metal tin opal array in advance after plating, and transform it to the porous tin oxide opal array by means of the anodization. The pore size is a range from 20nm to 40nm and the porous tin oxide opal has the high specific surface area (196 m2g-1).
    We then prepared three kinds of permalloy structures. They were the opal, inversed opal, and nanorod array structures. We discussed the magnetic properties of the three types of permalloy structures. The plating-synthesized permalloys possessed anisotropic shapes. The results showed that the coercivity gradually increased as the characteristic length of the arrays decreased in all different structures. Among the three different array structures, the nanorod array exhibited the highest coercivity intensity because of its high aspect ratio. As for the inverse opal array, it showed lower coercivity intensity because of the influence of domain wall pinning effect. The opal array possessed the lowest coercivity due to its large characteristic length scale similar to that of the bulk film material. Hence, one can vary the structure of permalloy to make it possess different magnetic properties because of the shape anisotropy of the structure.

    總目錄 摘要 1 致謝 4 總目錄 5 表目錄 7 圖目錄 8 第一章 序論 11 1-1奈米材料的簡介 11 1-2 塊材與奈米材料的差異 12 1-3 研究動機與目的 14 第二章 實驗原理 18 2-1 磁學原理介紹 18 2-1-1 物質的磁性原理及分類 18 2-1-2 磁滯現象 21 2-1-3 磁異向性 22 2-1-4 微磁結構中之交互作用力 25 2-1-5 磁區與磁壁 27 2-1-6 Permalloy的性質 29 2-2光子晶體的介紹 31 2-2-1光子能隙的介紹 32 2-2-2 光子晶體的種類 34 2-2-3 光子晶體的應用 36 2-2-4 光子晶體的製作方法 40 2-3 陽極處理原理 45 2-3-1 陽極處理技術 45 2-3-2 陽極處理的目的與應用 46 2-3-3 ㄧ般陽極處理製程 46 2-3-4 陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide ; AAO)的介紹 47 2-4 文獻回顧 53 2-4-1 不同結構之磁性材料製備 53 2-4-2 有序蛋白石結構之製備 56 2-4-3 鋁陽極處理 59 2-4-4 錫陽極處理 61 第三章 研究方法 64 3-1實驗藥品 64 3-2 實驗器材 66 3-3 分析儀器 67 3-4 實驗流程 69 3-4-1 聚苯乙烯粒子之合成步驟 69 3-4-2 聚吡咯逆蛋白石結構之製備 70 3-4-3陽極氧化鋁模板製備 71 3-4-4多孔二氧化錫蛋白石結構之製備 74 3-4-5 不同鎳鐵合金奈米結構之製備 74 第四章 實驗結果與討論 76 4-1 聚苯乙烯蛋白石結構之製備 76 4-2 聚吡咯逆蛋白石結構製備 81 4-3 陽極氧化鋁製備 94 4-4 多孔二氧化錫蛋白石結構製備 103 4-5 鎳鐵合金奈米材料製備 112 第五章 結論 128 參考文獻 130 表目錄 表2-1-1 常溫下磁性材料的磁導係數。 19 表2-1-2 Ni81Fe19坡莫合金的磁性性質。 29 表3-4-1 聚苯乙烯奈米粒子合成配方。 69 表3-4-2 鎳鐵合金電鍍液配方。 74 表4-1-1 聚苯乙烯蛋白石結構主要反射峰之光子能隙位置。 80 表4-2-1 聚吡咯之電阻值。 88 表4-4-1 440奈米多孔二氧化錫蛋白石結構之BET分析結果。 111 表4-5-1 不同結構鎳鐵合金之元素分析。 120 圖目錄 圖1-1 膠體陣列作為起始材料,製備二維與三維規則性排列之奈米材料。 15 圖1-2 以膠體光罩製備具圖案孔洞之膠體粒子陣列。 16 圖1-3 具規則圖案孔洞之聚苯乙烯陣列。 16 圖2-1-1 (A)無外加磁場;(B)具外加磁場之淨磁場。 20 圖2-1-2 B-H與J-H遲滯曲線圖。 21 圖 2-1-3 單晶材料磁化曲線。 23 圖2-1-4 非球狀材料之形狀異向性。 24 圖2-1-5 晶粒間交換作用示意圖。 26 圖2-1-6 利用微磁模型模擬晶粒間作用力對磁滯曲線的影響。 27 圖2-1-7 磁區示意圖。 28 圖2-1-8 磁壁位移示意圖。 28 圖2-1-9 鎳鐵合金結晶向異向性常數與磁致伸縮常數之組成成份間依存性。 30 圖2-1-10 異向性磁阻及鎳鐵合金中鎳含量之關係圖。 30 圖2-2-1 一個簡單的光子晶體。 31 圖2-2-2自由空間、光子晶體與攙雜質之光子晶體中的光子能態密度分布。 33 圖2-2-3 Yablonovitch及Gmitter發現的第一個光子晶體能帶結構。 34 圖2-2-5 經妥善設計,光子晶體能抑制自發輻射,提高半導體雷射效率。 37 圖2-2-6 典型的光子晶體波導。 38 圖2-2-7 以光子晶體概念製作而成之光子晶體光纖。 39 圖2-2-8 光子晶體微共振腔。 39 圖2-2-9 典型的二維光子晶體。 41 圖2-2-10 以自行衍生技術所製備之二維光子晶體。 42 圖2-2-11 (A)沈積後 (B)蝕刻後。 42 圖2-2-12 利用微影技術形成的三維光子晶體結構。 43 圖2-2-13 利用微影技術形成的三維光子晶體結構。 43 圖2-2-14 利用自行衍生技術形成的三維光子晶體結構。 43 圖2-2-15 化學法製備光子晶體的示意圖。 44 圖2-3-1 陽極氧化鋁模板示意圖。 48 圖2-3-2 孔洞大小與外加電壓關係圖。 49 圖2-3-3 陽極處理初期電場分布圖。 50 圖2-3-4 陽極處理孔洞形成之機制。 51 圖2-3-5 進入穩態成長後之多孔性氧化鋁膜橫截面。 52 圖2-4-1 奈米鐵網狀結構之表面影像圖與其遲滯曲線。 53 圖2-4-2 有序排列奈米鎳線陣列。 54 圖2-4-3 290奈米鎳球蛋白石陣列結構與遲滯曲線圖。 54 圖2-4-4 35奈米鎳鐵線陣列圖。 55 圖2-4-5 垂直沉降法示意圖。 56 圖2-4-6 超微粒子填充法流程。 57 圖2-4-7 電化學沉積示意。 58 圖2-4-8 導電高分子的沉積。 58 圖2-4-9 陽極氧化鋁經底部開孔後SEM圖像。 59 圖2-4-10 孔洞大小與外加電壓關係圖。 60 圖2-4-11 以過電位法生成之陽極氧化鋁薄膜。 61 圖2-4-12 陽極處理後,二氧化錫表面孔洞結構影像圖。 62 圖2-4-13 多孔二氧化錫側視圖。 62 圖2-4-14 多孔二氧化錫奈米棒陣列影像圖 63 圖3-4-1 電解拋光反應裝設示意圖。 71 圖3-4-2 陽極處理系統裝置示意圖。 72 圖3-4-3 鋁陽極處理流程示意圖。 73 圖4-1-1 以無乳化劑乳液聚合法所製備出的聚苯乙烯奈米粒子。 77 圖4-1-2 共聚合物添加量對聚苯乙烯奈米粒子粒徑之影響。 77 圖4-1-3垂直沈積法示意圖。 78 圖4-1-4 有序聚苯乙烯蛋白石結構。 78 圖4-1-5 利用垂直沈積法所製備而得的聚苯乙烯蛋白石結構。 78 圖4-1-6 不同粒徑聚苯乙烯蛋白石結構之反射式紫外光圖譜。 80 圖4-2-1 以循環伏安法定義聚吡咯之電鍍電位。 81 圖4-2-2 以電化學聚合法所製備出的聚吡咯逆蛋白石結構。 82 圖4-2-3 聚苯乙烯蛋白石結構中所存在的缺陷結構。 83 圖4-2-4 不同粒徑之聚吡咯逆蛋白石結構。 84 圖4-2-5 不同尺寸聚吡咯逆蛋白石結構之反射式紫外光光譜分析圖。 85 圖4-2-6 移除聚吡咯逆蛋白石結構後,殘留金屬錫之主要結構。 86 圖4-2-7 聚吡咯之熱重分析結果圖。 87 圖4-2-8 以氧化降解法降低聚吡咯導電度之機制示意圖。[Khalkhali,2004] 89 圖4-2-9聚吡咯逆蛋白石結構。 89 圖4-2-10 聚吡咯經熱處理後,吸收峰變化圖。 90 圖4-2-11 聚吡咯逆蛋白石結構經熱處理後之反射式紫外光光譜圖。 93 圖4-3-1 陽極氧化鋁膜厚度 94 圖4-3-2 陽極處理中,氧化鋁膜形成厚度與陽極處理時間關係圖。 95 圖4-3-3 商業陽極氧化鋁膜與自製陽極氧化鋁膜SEM與FFT分析之比較。 96 圖4-3-4 陽極處理次數之比較圖。 97 圖4-3-5 以化學蝕刻法移除第一次陽極氧化鋁後,殘留的表面結構。 98 圖4-3-6 第二次陽極氧化鋁膜,孔洞大小為50奈米。 99 圖4-3-7 (A)經二次陽極處理後,表面孔洞排列分布圖(六角狀);(B) 經二次陽極處理後,表面孔洞排列分布圖(立方體狀)。 100 圖4-3-8 (A)進行孔洞擴張前AAO之底部結構;(B)磷酸開孔後,AAO之底部結構圖。 101 圖4-3-9 孔徑為20奈米的陽極氧化鋁模板。 102 圖4-3-10 直徑為20奈米與50奈米的奈米銀線之紫外光分析圖譜。 102 圖4-4-1 製備多孔二氧化錫蛋白石結構之流程圖。 103 圖4-4-2 440奈米的聚苯乙烯蛋白石結構。 104 圖4-4-3 熱處理前後,聚吡咯逆蛋白石結之反射式紫外光光譜圖。 104 圖4-4-4 熱處理前後,聚吡咯逆蛋白石結構之掃描式地電子顯微鏡分析。 105 圖4-4-5 金屬錫蛋白石表面結構圖。 106 圖4-4-6 經300oC熱處理後金屬錫蛋白石之元素分析。 106 圖4-4-7 金屬錫蛋白石陽極處理之電流-時間變化圖。 108 圖4-4-8 陽極處理後,多孔二氧化錫蛋白石之結構圖。 109 圖4-4-9 多孔二氧化錫蛋白石結構之XRD圖。 109 圖4-4-10 多孔二氧化錫蛋白石結構之BET分析結果。 111 圖4-5-1 鎳鐵合金逆蛋白石結構。 113 圖4-5-2 鎳鐵合金逆蛋白石結構剖面圖。 114 圖4-5-3 導電層100奈米金膜之反射式紫外光光譜圖。 115 圖4-5-4 鎳鐵合金逆蛋白石結構之反射式紫外光光譜圖。 115 圖4-5-5 鎳鐵合金蛋白石結構。 117 圖4-5-6 鎳鐵合金蛋白石結構。 117 圖4-5-7鎳鐵合金奈米線陣列。 119 圖4-5-8 不同構形鎳鐵合金之XRD分析圖。 122 圖4-5-9 鎳鐵合金薄膜之表面結構。 122 圖4-5-10 規則鎳鐵逆蛋白石結構陣列之遲滯曲線圖。 124 圖4-5-11鎳鐵合金逆蛋白石結構之遲滯曲線圖。 125 圖4-5-12 鎳鐵合金蛋白石結構之遲滯曲線圖。 126 圖4-5-13 鎳鐵合金奈米線陣列之遲滯曲線圖。 127

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