延伸共軛之釕金屬光敏染料合成及其在染料敏化太陽能電池上的應用

簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表

研究生：	古宛平
論文名稱：	延伸共軛之釕金屬光敏染料合成及其在染料敏化太陽能電池上的應用 Synthesis of Ru(II) Sensitizers with the Extended π-Conjugation and their Applications in Dye-Sensitized Solar Cells
指導教授：	季昀
口試委員:	周必泰孫世勝
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2012
畢業學年度：	100
語文別：	中文
論文頁數：	179
中文關鍵詞：	染料敏化太陽能電池、釕金屬染料
外文關鍵詞：	DSSC, Ru Sensitizer
相關次數：	點閱：3 下載：0
分享至:	分享至facebook 分享至twitter

查詢本校圖書館目錄查詢臺灣博碩士論文知識加值系統勘誤回報

在本文中，藉由不同染料分子設計研究搭配元件上最佳化，期許能獲得高效率染料敏化太陽能電池，主要分為以下三部分:
合成出一系列以 4,4'-dicarboxyvinyl-2,2'-bipyridine 作為 anchor 搭配兩個對位不同延伸共軛修飾的 2-pyridyl pyrazolate 或 triazolate 的染料 TFRS-11 ~ TFRS-14。相較於 TFRS-2 效率為9.82%，在 carboxyvinyl-pyrazolate的染料 TFRS-11 ~ TFRS-13，即使延伸共軛使吸收紅位移且增加，但效率卻只有5.60 ~ 7.62%，元件表現上不及 TFRS-2，主要原因為染料吸附在 TiO2 上排列不佳以及染料較淺的基態氧化電位，因此造成 charge recombination 增加以及染料不易再生。而氧化電位問題可利用將 pyrazolate 換成 triazolate 而將氧化電位拉低，因此使染料可有效地再生，最後此染料 TFRS-14 可得到較佳的效率9.02%。
利用 TFRS-1 為基礎，不同於以往以 thiophene 修飾進行延伸共軛，改以 isoquinolinyl 和 quinolinyl pyrazolate 可增加光吸收使短路電流密度上升，並引入 bulky 的 t-butyl 官能基，在元件表現上可得到相當高的Voc (830 mV)，最後再搭配共吸附劑 [TBA][DOC] 可得到最好的元件效率，染料 TFRS-52 的 Jsc 為 16.3 mA cm-2、Voc 為860 mV、FF 為0.72、η = 10.1%。而有此高開路電壓的表現，原因為 bulky 官能基修飾使染料有較長的 electron lifetime 而減少 charge recombination，除此之外，可能由於染料以 carboxylate 吸附於 TiO2 而使導帶能階上升所致。最後，再引入更 bulky 官能基修飾的染料 2f 有目前最佳的元件效率10.51%。
在 anchors 進行另一種延伸共軛，將 pyridyl 換成 quinolinyl 可增加 π 共軛，並搭配不同 ancillaries，雖然吸收光譜較為紅位移，卻沒有得到較高的吸收係數，且其平面性增加而增加染料堆疊，會造成元件效率不佳，雖然藉由 t-butyl 的引入可減少堆疊產生，而使效率提升，但染料 3c 效率只有9.01%。此系列染料元件表現上並不如預期的好，推測為更大分子體積設計且不對稱結構使染料在有較不規則的排列吸附以及 π 共軛使染料 LUMO 能階下降而使開路電壓下降，同時缺乏較佳的光吸收能力，因此最後元件表現並未相當突出。然而藉由這些染料分子設計的變化得到的結果，可以提供未來染料設計的方向。

摘要   i
圖目錄 xi
表目錄 xv
第一章、序論    1
第一節、 前言    1
第二節、 DSSC 的結構與工作原理    5
第三節、 DSSC 元件的相關參數    11
第四節、 DSSC 染料發展    15
第五節、 DSSC電解質種類    35
第六節、 研究動機    40
第二章、實驗合成    41
第一節、 試劑與藥品    41
第二節、 分析儀器    41
1. 核磁共振光譜 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)    41
2. 質譜分析 (Mass Spectrometer, MS)    41
3. 元素組成分析 (Elemental Analysis, EA)    42
4. 單晶繞射 (X-ray Single Crystal Diffractometer, XRD)    42
5. 紫外-可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrometer, UV-Vis)    42
6. 螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrophotometer, PL)    42
7. 循環伏安法 (Cyclic Voltammeter, CV)    42
8. 理論計算方法 (Theoretical Calculations)    43
9. 元件製作與量測 (Device Fabrication and Measurments)    43
第三節、 配位基合成    47
Ancillary group    47
1. 合成 (L1)    47
2. 合成 (L2)    48
3. 合成 (L3)    51
4. 合成 (L4)    53
5. 合成 (L5)    55
6. 合成 (L6)    56
7. 合成 (L7)    58
8. 合成 (L8)    59
9. 合成 (L9)    60
10. 合成 (L10)    62
Anchoring group    64
11. 合成 (L11)    64
12. 合成 (L12)    65
13. 合成 (L13)    66
第四節、 錯合物合成    69
1. 合成 Ru(L)2(H2dcvbpy) 錯合物    69
合成 Ru(L1)2(H2dcvbpy) 錯合物 (TFRS-11)    70
合成 Ru(L2)2(H2dcvbpy) 錯合物 (TFRS-12)    71
合成 Ru(L3)2(H2dcvbpy) 錯合物 (TFRS-13)    71
合成 Ru(L4)2(H2dcvbpy) 錯合物 (TFRS-14)    72
2. 合成 Ru(L)2(H2dcbpy) 錯合物    73
合成 Ru(L5)2(H2dcbpy) 錯合物 (TFRS-51)    74
合成 Ru(L6)2(H2dcbpy) 錯合物 (TFRS-52)    75
合成 Ru(L7)2(H2dcbpy) 錯合物 (TFRS-53)    75
合成 Ru(L8)2(H2dcbpy) 錯合物 (TFRS-54)    76
合成 Ru(L9)2(H2dcbpy) 錯合物 (2e)    76
合成 Ru(L10)2(H2dcbpy) 錯合物 (2f)    77
3. 合成 Ru(L)2(H2dc(b)pq) 錯合物    78
合成 Ru(L1)2(H2dcbpq) 錯合物 (3a)    79
合成 Ru(L6)2(H2dcpq) 錯合物 (3b)    80
合成 Ru(L1)2(H2dcbpq) 錯合物 (3c)    81
第三章、結果與討論    83
第一部分、Ru(L)2(H2dcvbpy) 系列錯合物    83
第一節、 染料 TFRS-11 ~ TFRS-14 的合成與鑑定    83
第二節、 染料 TFRS-11 ~ TFRS-14 的光物理性質    87
第三節、 TD-DFT 理論計算與結果討論    91
第四節、 染料 TFRS-11 ~ TFRS-14 的電化學性質與能階圖    99
第五節、 染料 TFRS-11 ~ TFRS-14 元件製備與探討    102
第二部分、Ru(L)2(H2dcbpy) 系列錯合物    109
第一節、 染料 TFRS-51 ~ TFRS-54 的合成與鑑定    109
第二節、 染料 TFRS-51 ~ TFRS-54 的光物理性質    112
第三節、 TD-DFT 理論計算與結果討論    114
第四節、 染料 TFRS-51 ~ TFRS-54 的電化學性質與能階圖    125
第五節、 染料 TFRS-51 ~ TFRS-54 元件製備與探討    128
第六節、 染料 TFRS-52 的衍生物    136
6-1染料 2e 和 2f 的合成與鑑定    136
6-2染料 2e 和 2f 的光物理性質    137
6-3染料 2e 和 2f 的電化學性質與能階圖    139
6-4染料 2e 和 2f 元件的製備與探討    141
第三部分、Ru(L)2(H2dc(b)pq) 系列錯合物    143
第一節、 染料 3a ~ 3c 的合成與鑑定    143
第二節、 染料 3a ~ 3c 的光物理性質    145
第三節、 染料 3a ~ 3c 的電化學性質與能階圖    149
第四節、 染料 3、3a ~ 3c 和 TFRS-52 元件的製備與探討    152
第四章、結論    155
第五章、參考文獻    159
附錄………....    165

                                

[1] Lewis, N. S.; Nocera, D. G., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2006, 103, 15729.
[2] Chapin, D. M.; Fuller, C. S.; Pearson, G. L., J. Appl. Phys. 1954, 25, 676.
[3] Ardani, K.; Margolis, R. 2010 Solar Technologies Market Report NREL, 2011.
[4] Putzeiko, E.; Terenin, A., Zh. Fiz. Khim. 1949, 23, 676.
[5] Tsubomura, H.; Matsumura, M.; Nomura, Y.; Amamiya, T., Nature 1976, 261, 402.
[6] O'Regan, B.; Grätzel, M., Nature 1991, 353, 737.
[7] Nazeeruddin, M. K.; De Angelis, F.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Viscardi, G.; Liska, P.; Ito, S.; Takeru, B.; Grätzel, M., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835.
[8] Yella, A.; Lee, H. W.; Tsao, H. N.; Yi, C.; Chandiran, A. K.; Nazeeruddin, M. K.; Diau, E. W.; Yeh, C. Y.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M., Science 2011, 334, 629.
[9] http://www.tdp-dsc.com/about.php.
[10] Reynal, A.; Palomares, E., Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 4509.
[11] Boschloo, G.; Gibson, E. A.; Hagfeldt, A., J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 3016.
[12] Park, N. G.; van de Lagemaat, J.; Frank, A. J., J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8989.
[13] Ramasamy, E.; Lee, W. J.; Lee, D. Y.; Song, J. S., Electrochem. Commun. 2008, 10, 1087.
[14] Wang, M.; Anghel, A. M.; Marsan, B. t.; Cevey Ha, N.-L.; Pootrakulchote, N.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15976.
[15] Goncalves, L. M.; de Zea Bermudez, V.; Ribeiro, H. A.; Mendes, A. M., Energy Environ. Sci. 2008, 1, 655.
[16] Thomas, A. G.; Syres, K. L., Chem Soc Rev 2012, 41, 4207.
[17] Nazeeruddin, M. K.; Kay, A.; Rodicio, I.; Humphrybaker, R.; Muller, E.; Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Grätzel, M., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382.
[18] Péchy, P.; Renouard, T.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry-Baker, R.; Comte, P.; Liska, P.; Cevey, L.; Costa, E.; Shklover, V.; Spiccia, L.; Deacon, G. B.; Bignozzi, C. A.; Grätzel, M., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613.
[19] Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Moser, J. E.; Nazeeruddin, M. K.; Sekiguchi, T.; Grätzel, M., Nat Mater 2003, 2, 402.
[20] Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Moser, J. E.; Humphry-Baker, R.; Comte, P.; Aranyos, V.; Hagfeldt, A.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M., Adv. Mater. 2004, 16, 1806.
[21] Wang, P.; Klein, C.; Humphry-Baker, R.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M., J. Am. Chem. Soc. 2004, 127, 808.
[22] Chen, C.-Y.; Wu, S.-J.; Wu, C.-G.; Chen, J.-G.; Ho, K.-C., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5822.
[23] Chen, C. Y.; Wu, S. J.; Li, J. Y.; Wu, C. G.; Chen, J. G.; Ho, K. C., Adv. Mater. 2007, 19, 3888.
[24] (a) Gao, F.; Wang, Y.; Shi, D.; Zhang, J.; Wang, M.; Jing, X.; Humphry-Baker, R.; Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720; (b) Shi, D.; Pootrakulchote, N.; Li, R.; Guo, J.; Wang, Y.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M.; Wang, P., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 17046.
[25] Gao, F.; Cheng, Y.; Yu, Q.; Liu, S.; Shi, D.; Li, Y.; Wang, P., Inorg. Chem. 2009, 48, 2664.
[26] Gao, F.; Wang, Y.; Zhang, J.; Shi, D.; Wang, M.; Humphry-Baker, R.; Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M., Chem. Commun. 2008, 2635.
[27] Yu, Q.; Liu, S.; Zhang, M.; Cai, N.; Wang, Y.; Wang, P., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14559.
[28] Wu, C. G.; Chen, C. Y.; Wang, M. K.; Li, J. Y.; Pootrakulchote, N.; Alibabaei, L.; Ngoc-le, C. H.; Decoppet, J. D.; Tsai, J. H.; Gratzel, C.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M., ACS Nano 2009, 3, 3103.
[29] Yu, Q.; Wang, Y.; Yi, Z.; Zu, N.; Zhang, J.; Zhang, M.; Wang, P., ACS Nano 2010, 4, 6032.
[30] Bessho, T.; Zakeeruddin, S. M.; Yeh, C.-Y.; Diau, E. W.-G.; Grätzel, M., Angew. Chem. 2010, 122, 6796.
[31] Yella, A.; Lee, H.-W.; Tsao, H. N.; Yi, C.; Chandiran, A. K.; Nazeeruddin, M. K.; Diau, E. W.-G.; Yeh, C.-Y.; Zakeeruddin, S. M.; Graetzel, M., Science 2011, 334, 629.
[32] Garcia-Iglesias, M.; Pelleja, L.; Yum, J.-H.; Gonzalez-Rodriguez, D.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M.; Clifford, J. N.; Palomares, E.; Vazquez, P.; Torres, T., Chem. Sci. 2012, 3, 1177.
[33] Klein, C.; Nazeeruddin, M. K.; Liska, P.; Di Censo, D.; Hirata, N.; Palomares, E.; Durrant, J. R.; Grätzel, M., Inorg. Chem. 2005, 44, 178.
[34] Nazeeruddin, M. K.; Jang, S. R.; Yum, J. H.; Klein, C.; Kim, K. J.; Wagner, P.; Officer, D.; Grätzel, M., J. Phys. Chem. C 2009, 113, 1998.
[35] Wu, S.-J.; Chen, C.-Y.; Chen, J.-G.; Li, J.-Y.; Tung, Y.-L.; Ho, K.-C.; Wu, C.-G., Dyes Pigm. 2010, 84, 95.
[36] Mishra, A.; Pootrakulchote, N.; Fischer, M. K. R.; Klein, C.; Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S. M.; Bauerle, P.; Grätzel, M., Chem. Commun. 2009, 7146.
[37] Mishra, A.; Pootrakulchote, N.; Wang, M. K.; Moon, S. J.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M.; Bauerle, P., Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 963.
[38] Yanagida, M.; Islam, A.; Tachibana, Y.; Fujihashi, G.; Katoh, R.; Sugihara, H.; Arakawa, H., New J. Chem. 2002, 26, 963.
[39] Chou, P.-T.; Chi, Y., Chem. Eur. J. 2007, 13, 380.
[40] Bessho, T.; Yoneda, E.; Yum, J.-H.; Guglielmi, M.; Tavernelli, I.; Imai, H.; Rothlisberger, U.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5930.
[41] Chou, C.-C.; Wu, K.-L.; Chi, Y.; Hu, W.-P.; Yu, S. J.; Lee, G.-H.; Lin, C.-L.; Chou, P.-T., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2054.
[42] De Angelis, F.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M., J. Phys. Chem. C 2010, 114, 6054.
[43] Wu, K.-L.; Li, C.-H.; Chi, Y.; Clifford, J. N.; Cabau, L.; Palomares, E.; Cheng, Y.-M.; Pan, H.-A.; Chou, P.-T., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7488.
[44] Wu, K.-L.; Ho, S.-T.; Chou, C.-C.; Chang, Y.-C.; Pan, H.-A.; Chi, Y.; Chou, P.-T., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5642.
[45] Wu, K.-L.; Hsu, H.-C.; Chen, K.; Chi, Y.; Chung, M.-W.; Liu, W.-H.; Chou, P.-T., Chem. Commun. 2010, 46, 5124.
[46] Hagfeldt, A.; Boschloo, G.; Sun, L.; Kloo, L.; Pettersson, H., Chem. Rev. 2010, 110, 6595.
[47] Boschloo, G.; Feldt, S. M.; Gibson, E. A.; Gabrielsson, E.; Sun, L.; Hagfeldt, A., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16714.
[48] Sauvage, F.; Chhor, S.; Marchioro, A.; Moser, J. E.; Graetzel, M., J Am Chem Soc 2011, 133, 13103.
[49] Bach, U.; Lupo, D.; Comte, P.; Moser, J. E.; Weissortel, F.; Salbeck, J.; Spreitzer, H.; Grätzel, M., Nature 1998, 395, 583.
[50] Chung, I.; Lee, B.; He, J.; Chang, R. P. H.; Kanatzidis, M. G., Nature 2012, 485, 486.
[51] O'Regan, B. C.; Walley, K.; Juozapavicius, M.; Anderson, A.; Matar, F.; Ghaddar, T.; Zakeeruddin, S. M.; Klein, C.; Durrant, J. R., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3541.
[52]
[53] Ito, S.; Murakami, T.; Comte, P.; Liska, P.; Grätzel, C.; Nazeeruddin, M.; Gratzel, M., Thin Solid Films 2008, 516, 4613.
[54] Ito, S.; Nazeeruddin, M. K.; Liska, P.; Comte, P.; Charvet, R.; Péchy, P.; Jirousek, M.; Kay, A.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2006, 14, 589.
[55] O'Regan, B. C.; Bakker, K.; Kroeze, J.; Smit, H.; Sommeling, P.; Durrant, J. R., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 17155.
[56] Clifford, J. N.; Palomares, E.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M.; Nelson, J.; Li, X.; Long, N. J.; Durrant, J. R., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5225.
[57] Sundberg, R. J.; Jiang, S., Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 117.
[58] Su, B.; Zhao, J.; Cui, Y.; Liang, Y.; Sun, W., Synth. Commun. 2005, 35, 2317.
[59] Sotgiu, G.; Barbarella, G., J. Org. Chem. 2007, 72, 4925.
[60] Busto, E.; Gotor-Fernández, V.; Gotor, V., Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 3427.
[61] Giordano, C.; Minisci, F.; Vismara, E.; Levi, S., J. Org. Chem. 1986, 51, 536.
[62] Smith, A. L.; DeMorin, F. F.; Paras, N. A.; Huang, Q.; Petkus, J. K.; Doherty, E. M.; Nixey, T.; Kim, J. L.; Whittington, D. A.; Epstein, L. F.; Lee, M. R.; Rose, M. J.; Babij, C.; Fernando, M.; Hess, K.; Le, Q.; Beltran, P.; Carnahan, J., J. Med. Chem. 2009, 52, 6189.
[63] Tan, R.; Jia, P.; Rao, Y.; Jia, W.; Hadzovic, A.; Yu, Q.; Li, X.; Song, D., Organometallics 2008, 27, 6614.
[64] Dawson, M. I.; Hobbs, P. D.; Derdzinski, K. A.; Chao, W. R.; Frenking, G.; Loew, G. H.; Jetten, A. M.; Napoli, J. L.; Williams, J. B., J. Med. Chem. 1989, 32, 1504.
[65] Boa, A. N.; Canavan, S. P.; Hirst, P. R.; Ramsey, C.; Steadb, A. M. W.; McConkeyb, G. A., Bioorg. Med. Chem. 2005, 13, 1945.
[66] Yoshino, T.; Shibata, K.; Wada, H.; Bando, Y.; Ishikawa, K.; Takezoe, H.; Mori, T., Chem. Lett. 2009, 38, 200.
[67] Chung, M.-W.; Lin, T.-Y.; Hsieh, C.-C.; Tang, K.-C.; Fu, H.; Chou, P.-T.; Yang, S.-H.; Chi, Y., J. Phys. Chem. A 2010, 114, 7886.
[68] Nazeeruddin, M. K.; Klein, C.; Liska, P.; Grätzel, M., Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1460.
[69] Koops, S. E.; O’Regan, B. C.; Barnes, P. R. F.; Durrant, J. R., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4808.
[70] Góes, M. S.; Joanni, E.; Muniz, E. C.; Savu, R.; Habeck, T. R.; Bueno, P. R.; Fabregat-Santiago, F., J. Phys. Chem. C 2012, 116, 12415.

全文公開日期本全文未授權公開 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

簡易檢索 / 詳目顯示

相關論文