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研究生： 黃志謀
論文名稱： 銅鎂合金應用於銅導線之特性研究
指導教授： 開執中
陳福榮
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年： 2001
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 101頁
中文關鍵詞： 銅鎂合金 、穿透式電子顯微鏡 、銅導線 、抗氧化 、熱穩定性
外文關鍵詞： TEM, IMP-TaN, EELS
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    • 摘 要
    本研究是利用場發射式電子顯微鏡(FEG-TEM)、X光繞射儀(XRD)與四點探針(Four point probe)來探討銅鎂合金之抗氧化性、熱穩定性與電性。製程上首先以熱氧化法生成一厚度約300 nm的二氧化矽介電層，接著以離子電漿沈積法(IMP)成長奈米晶粒結構的TaNX擴散阻礙層，最後再以濺鍍的方式沈積銅（2at.%鎂）合金。本次實驗將銅鎂合金施以4種不同氣氛或程序的退火處理，研究不同的熱處理方式對於結構特性的影響。

    單純氮氣退火熱處理的合金試片在退火溫度達700℃之際仍有效的阻擋氧與試片的作用，由XRD繞射圖中並無發現銅或鉭的氧化物特徵峰；而800℃退火後，銅膜則由於表面能因素已經聚集成團狀。沒有了氧化鎂鈍化層保護，阻礙層Ta2N會先氧化成Ta2O5再與氧化鎂作用產生MgTa2O6的氧化物。

    試片若先行進行400℃氮氣氛圍、30分鐘的預退火處理，則可於試片表面成長一層氧化鎂鈍化層，如此一來能更有效的阻擋氧與試片間的作用；再者預退火試片經800℃退火後，由於氧化鎂層有較低的表面能，以致於高溫退火後仍能保持相當的平整同時可明顯的降低銅膜結團的情形。

    真空下退火銅鎂合金試片則可以獲得最佳的熱穩定性與電性。真空中退火即使在800℃時，Ta2N仍十分的穩定，並無氧化的現象，並且銅膜也維持非常的平整，惟局部位置銅已經穿越阻礙層到達阻礙層/二氧化矽之介面。推論Ta2N相較於MgTa2O6或Ta2O5與銅膜間有更好的附著性或較高之表面能，因此高溫熱處理後銅膜依舊可擁有平整的型態。

    而真空預退火理論上可加速鎂原子往銅表面移動，所以可更快速、有效的形成氧化鎂鈍化層，降低氧與試片之作用並且增加結構的熱穩定性，然而實際的效果卻十分有限。由於在真空環境中退火氧化鎂無法形成足夠抵擋氧化所需的厚度，因此阻礙層在800℃退火後一樣會有氧化的情況發生。阻礙層氧化會降低與銅膜間的附著性又無氧化鎂層來抑制銅膜的凝聚、結團，因此就如同單純氮氣退火的例子，在800℃高溫退火後結構會完全的崩潰。

    目 錄 頁次 目錄……………….…………………………………………………….Ⅰ 圖目錄……………….………………………………………………….Ⅳ 表目錄………….……………………………………………………….Ⅶ 第一章、簡介…………………………………………………………….1 第二章、文獻回顧…….…………………………………………………5 2-1銅導線的發展………..………………………………………….5 2-2銅鎂合金的應用…………………………………………….…..6 2-2-1離子佈值法……..……….…………………………….…. 7 2-2-2成長表面矽化物法……………….…………...…………..8 2-2-3雙層結構法….………..…………….…………………..…9 2-2-4銅合金化法…....…………………………………………11 2-3擴散阻礙層特性…….…………………………………………15 第三章、實驗步驟與分析方法…….…………………………………..19 3-1 實驗方法………...……...…………………………………….19 3-1-1薄膜製程原理……………………………………………20 (1) Sputtering…………………………………………….20 (2) Ionization……………………………………………20 (3) Re-direction…………………………………………21 3-2 電子顯微鏡分析技術……………………………...…………21 3-2-1 電鏡試片製備……..…...………………………………..22 3-2-2 電子束與樣品作用.……..………………………………23 (1)彈性碰撞作用………..………………………………24 (2)非彈性碰撞作用….…….……………………………25 3-2-3 電子顯微鏡系統………..……………………………….25 (1) 照明系統……….…..………………………………..25 (2) 試片基座…………………………………………….26 (3) 成像系統…………………………………………….26 3-2-4 電子槍….……….……………………………………….26 (1)熱游離式…………………………………………….26 (2)場發射式…………………………………………….27 3-2-5 X光能量分散光譜(EDS)…….…………………………28 3-2-6 能量損失譜儀(EELS)…..………………………………29 3-2-6-1 能量損失譜原理…...…………………………..29 3-2-6-2 能量損失譜……...……………………………..30 (a)零損失峰…………………………………….30 (b)電漿損失峰………………………………….31 (c)核心損失峰………………………………….31 3-3 四點探針原理………...………………………………………33 3-3-1 四點探針技術………………………...…………………33 3-3-2四點探針量測在阻礙層性能評估之應用………………34 第四章、實驗結果與討論….……….………………………………….45 4-1銅膜內部摻雜鎂的影響….…..……………………………….45 4-2 氧化鎂的作用與特性….……………………………………..52 4-3 不同退火條件的影響….……………………………………..54 4-3-1氮氣預退火的影響………………………………………54 4-3-2氮氣退火與真空退火的差別……………………………57 4-3-3氮氣與真空預退火的區別………………………………59 4-4退火後阻礙層的變化與破壞機制………..…………………..60 4-4-1氮氣氛圍退火的失效機制………………………………62 4-4-2氮氣預退火+氮氣氛圍退火的失效機制….…………….63 4-4-3真空退火的失效機制……………………………………63 4-4-4真空預退火+氮氣氛圍退火的失效機制………………..64 第五章、結論……………………………………………………………87 第六章、未來研究方向…………………………………………………89 參考文獻……..…………………………………………………………90 圖目錄 圖3-1實驗流程圖……………………………..………………….35 圖3-2 IMP結構示意………………………………………………35 圖3-3 Inductively coupling位置示意圖…………………………..36 圖3-4基材偏壓示意圖……………………………………………36 圖3-5試片製作步驟………...…..…………….……………….37圖3-6高能電子束與薄樣品交互作用產生的訊號示意圖………38 圖3-7 穿透式電子顯微鏡基本構造圖…………………………...39 圖3-8電子槍結構示意圖…………………………………………40 (a)傳統熱游離式電子槍構造圖……………………………….40 (b)場發射電子槍簡圖…………………….……………………40 圖3-9 電子克服功函數φ脫離金屬表面關係圖………..………40 圖3-10 EDS訊號處理流程圖….…………………………………41圖3-11 能量損失譜儀………………..…………………………...42圖4-1 未退火試片之TEM橫截面影像…………………………65圖4-2 400℃氮氣退火後氧化鎂影像…….………………………65 圖4-3 氮氣氛圍400℃退火後，氧化鎂之 EDS 能譜圖……….66 圖4-4 400℃氮氣退火後氧化鎂之一維原子影像…………..……66 圖4-5 550℃氮氣退火後氧化鎂二維原子影像…………………..67 圖4-6 不同在溫度下氮氣退火後的X光繞射圖形….………….68 圖4-7 550℃氮氣退火後阻礙層的原子影像與FFT圖….………69 圖4-8 600℃氮氣退火後的橫截面TEM影像與微區繞射圖……70 圖4-9(a) 700℃氮氣退火後的橫截面TEM影像……….………..70 圖4-9(b) 700℃氮氣退火後三角形區域的EDS成分分析………71 圖4-10(a) 750℃氮氣退火後的橫截面TEM影像…….…………71 圖4-10(b) 750℃氮氣退火後的低倍率TEM橫截面影像………..72 圖4-11(a) 800℃氮氣退火後的TEM橫截面影像………………..72 圖4-11(b) 800℃氮氣退火後的平面式SEM影像………………..73 圖4-12 800℃退火後，Ta2N氧化物的TEM低倍率影像與原子影像………………….……………………………………..74 圖4-13 非晶質MgTaXOY與MgTa2O6之EELS能譜圖….……..75 圖4-14 同溫度下氮氣退火的片電阻圖……...…………………..76 圖4-15 700℃氮氣退火後的EELS映像(Map)圖…...…………..76 圖4-16 氮氣預退火後再800℃、30分鐘氮氣退火試片的原子影像………..……………………………………………….77 圖4-17(a) 氮氣預退火後再進行800℃、30分鐘氮氣退火試片之TEM截面圖….………….………..……………………77 圖4-17(b) 氮氣預退火後再進行800℃、30分鐘氮氣退火試片之SEM平面影像………….………..……………………78 圖4-18 氮氣預退火後再進行800℃、30分鐘氮氣退火試片阻礙層氧化物Ta2O5之EDS能譜圖………………….……..78 圖4-19 氮氣預退火後再800℃、30分鐘氮氣退火試片的TEM截面圖與Ta2O5之原子影像………….……………………79 圖4-20 氮氣預退火試片的X光繞射圖形….………………….80 圖4-21 MgTa2O6 之相圖………………….…………………….80 圖4-22 銅鎂合金試片經氮氣氛圍800℃熱處理後，結構失效示意圖….…………………………..………………………81 圖4-23 銅鎂合金試片經400℃氮氣預退火在施加800℃退火失效之示意圖…………..……………………………………..82 圖4-24 800℃真空退火後的TEM橫截面圖與Ta2N之微區繞射圖………….…………………………………………..…83 圖4-25 在不同溫度下，真空退火之X光繞射圖………………83 圖4-26 真空退火與氮氣退火試片的片電阻比較圖………….…84 圖4-27 真空預退火與氮氣預退火試片的片電阻比較圖…….…84 圖4-28 真空預退火後再施以800℃、30分鐘氮氣氛圍退火試片的TEM截面圖…………….……………………………85 圖4-29 真空預退火試片的X光繞射圖形………………………85 表目錄 表2-1銅、銀、金、鋁金屬材料之電、物理與化學相關特性比較………18 表3-1電子槍之性能比較……….…….……………………………….43 表3-2薄片電阻計算使用之校正因子（C.F.）………………………….44 表4-1 a, b各組試片經不同退火程序後之產物表…………………….86

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