衍生聚苯胺與水性聚苯胺的合成及其抗腐蝕應用的研究

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研究生：	黃心巖
論文名稱：	衍生聚苯胺與水性聚苯胺的合成及其抗腐蝕應用的研究
指導教授：	韓建中
口試委員:
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2008
畢業學年度：	97
語文別：	中文
論文頁數：	422
中文關鍵詞：	聚苯胺
相關次數：	點閱：3 下載：0
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為了瞭解聚苯胺影響防蝕性能的本質，同時改善導電高分子不易溶解於一般有機溶劑的應用瓶頸，我們成功的利用不同種類的界面活性劑（NaDBS、NaDS、DBSA）做為苯胺單體的聚合媒介，以乳化聚合方式大量合成具有高穩定度以及高分散性的水性聚苯胺乳液。透過SEM、TEM以及光散射儀器的鑑定結果，證明此一高穩定性的聚苯胺乳液是由 10 ~ 40 nm 以及 70 ~ 100 nm 的聚苯胺奈米微胞粒子所組成。進一步藉由調控聚苯胺乳液的酸鹼度，成功地利用本實驗室所開發之同步還原與取代反應（CRS）針對水性聚苯胺進行化學改質，並在水性聚苯胺奈米微胞粒子的主鏈或其表層引進醯基丙烷磺酸鈉，此一新化學合成法可以提供多樣且具彈性的合成途徑，製備出各種符合實際應用上需要的奈米材料。而將此具有高分散穩定性之水性聚苯胺溶液搭配不同比例的水性樹脂製得穩定的溶液，以此溶液所塗佈製得的薄膜導電性良好，可輕易地達到0.1 S/cm的導電度，令人驚艷的是，此高導電度的薄膜具有極佳的附著力與機械強度。我們也嘗試以動態極化之電化學技術建立了測試步驟以及標準程序，並將水性聚苯胺搭配水性樹脂以製成防蝕塗料，透過熱處理增進薄膜抗水性，在防蝕效能上有著顯著地改善。
另外，我們首次將CRS方法所合成之含有正丁硫烷取代（Pan-SBu）以及巰基乙醇取代之聚苯胺共聚合物（Pan-MEA）做為防蝕塗料，實際應用於冷軋鋼試片於 3.5 wt% NaCl 電解質水溶液中的腐蝕防治。透過動態極化掃描的電化學分析技術，得知非衍生聚苯胺可有效提高腐蝕電位，依塗層厚度的不同，其提升幅度可達 117 ~ 152 mV ，而其防蝕效能介於 27 % ~ 68 % 。聚苯胺衍生物利用其取代基上特有的硫原子與金屬間良好的鍵結能力，做為 anchoring group 吸附在鋼鐵表面，鋼鐵界面因化學吸附造成局部的還原反應，使得金屬的氧化態呈現些許降低，因而產生聚苯胺衍生物試片其起始所量測之 OCP 數值約略下降的現象。同時利用XPS電子能譜儀配合旋轉塗膜的方法，證明 Pan-SBu 與鋼鐵之間確實藉由化學吸附而產生局部的氧化還原反應。以 Pan-SBu 為防蝕塗料的試片其防蝕效能可達 86 % 的高效率表現，此聚苯胺衍生物所具備疏水性的硫烷取代基，在鋼鐵的吸附能力以及增進薄膜抗水性上皆有顯著的貢獻，而表現出比傳統的聚苯胺更佳的防蝕效率。反觀具備親水性官能基之聚苯胺衍生物 Pan-MEA ，於防蝕效能上則呈現相反的趨勢。此一結果可以真正了解其取代基所造成的影響，並藉此設計合成出更具有實用價值的聚苯胺防蝕塗料。
進一步透過電化學阻抗頻譜法，藉由長時間監測其電路變化，並同時量測試片之阻抗圖譜，得知非衍生聚苯胺塗層本身對於電解質而言並無良好的阻絕性，無法長時效的抵擋侵蝕性物質對於鋼鐵界面的腐蝕破壞，以致於聚苯胺塗層呈現明顯抑制腐蝕的行為無法有效維持。透過CRS方法合成出具有不同鏈長硫烷取代之聚苯胺衍生物（Pan-SBu、Pan-SOc、Pan-SDo），因Pan-SBu 具有較低的氧化程度且鋼鐵表面因與 sulfide 官能基反應產生局部的還原，致使 Pan-SBu所量測之起始 OCP 的平均數值約略下降，但其整體阻抗在量測初期，均高於原始未塗佈試片達 2 個級數以上。同時 Pan-SBu 所具備之硫烷取代基的推電子效應，能夠確實增加高分子主鏈上的電子雲密度，更因為 Pan-SBu 塗層所具備之疏水性官能基，故其整體阻抗亦高於非衍生聚苯胺塗層所求得之數值，同時也呈現較佳之防蝕時效性。而 Pan-SOc 以及 Pan-SDo其主鏈上具備較長碳鏈之硫烷取代基，可能會導致高分子鏈呈現較為螺旋狀的分子構型，進而阻礙聚苯胺主鏈（特別是其高分子鏈上之amino 與 imino group）與鋼鐵界面之間電化學通路的形成。其 CV 圖譜中，可發現代表聚苯胺主鏈之氧化還原訊號強度皆呈現較不明顯的現象，而 XPS亦顯示 Pan-SOc 以及 Pan-SDo 之粉末態樣品中確實存在過多之二硫化物。由此可知，當 Pan-SOc 以及 Pan-SDo 做為防蝕塗層時，其防蝕效能主要是來自於塗層自身的阻絕性，而非是透過聚苯胺促進鈍化氧化層的成長以延緩腐蝕現象的發生。
為了增加塗層之疏水性以阻隔電解質溶液中水分子的滲透，並同時解決聚苯胺衍生物所具備之硫烷取代基，可能會引發的潛在問題。因此我們先將聚苯胺塗佈於冷軋鋼試片使其形成一良好塗層，再透過 CRS 方法針對塗層上之聚苯胺主鏈引進具備不同鏈長之硫烷取代基以進行化學修飾。實驗結果指出經CRS 反應後之聚苯胺衍生物塗層，無論是提升腐蝕電位的能力、整體阻抗的數值、以及抑制腐蝕行為的時效性，皆遠超過未反應之聚苯胺塗層。令人驚艷的是，此具備不同鏈長硫烷取代之聚苯胺衍生物塗層，由其長時間監測所得之 OCP 數值，以及透過模擬運算所得之鈍化氧化層數值大小，隨著浸泡於電解質水溶液中的時間逐漸增長，均呈現先是下降隨後又提升的現象，由此可知聚苯胺塗層確實展現了長時效的自癒能力。利用 CRS 方法引進不同硫烷取代基至聚苯胺主鏈上以增加單一聚苯胺塗層之疏水性，與目前文獻報導皆於聚苯胺塗層上，額外增加相當厚度之絕緣性有機塗層的做法明顯不同，顯示此多功能性之聚苯胺塗層具有相當高之應用潛力。
另外，我們以 H2O2 做為氧化劑，針對CRS方法合成含正丁硫烷取代之聚苯胺衍生物其側鏈取代基進行選擇性氧化反應。透過 XPS 化學能態分析證實此選擇性氧化反應並不會對其 sulfide 鍵結產生斷鍵的影響。 UV-vis 吸收光譜以及 GPC 之鑑定結果顯示，其側鏈取代基上所具備之 sulfoxide 或是 sulfone 官能基與其鄰近之氮基形成某種程度的分子內氫鍵作用，而降低了其環與鄰環之間的torsion angle ，進而提高了主鏈之共平面性。CV 與 ATRIR 的結果更証實 Pan-SOBu 保有 1,4-linkage 之高共軛結構，進而表現出相似於非衍生聚苯胺以及 Pan-SBu 之氧化還原行為。此外，進一步嘗試以釩金屬催化氧化合成 Pan-SOBu，雖然結果顯示其亦會同步氧化聚苯胺主鏈，但此催化反應僅需相對少量（≦ 1.5 當量）的 H2O2 ，對於合成高氧化態之聚苯胺或許亦另闢一嶄新的途徑。此擁有較高極性且具有不同氧化程度側鏈之 Pan-SOBu ，在鋼鐵上的吸附行為透過 XPS 的詳細鑑定，顯示Pan-SOBu上硫烷取代基的硫原子，在吸附的過程中與鋼鐵界面處存在著多種複雜的化學鍵結，並同時伴隨著 sulfoxide 官能基在吸附過程中，會被試片表面的鋼鐵所還原，而鋼鐵本身進行氧化反應進而形成鈍化氧化層。最後，透過 EIS 的量測結果，証實鋼鐵界面與吸附於其上之 sulfoxide 官能基之間，其氧化反應所得之鈍化氧化層結構相當完美。因 Pan-SOBu 可以被大量生產又具有高極性，同時保有聚苯胺的高共軛性主鏈結構以及特殊的自癒性氧化還原能力，可以解決含疏水性硫烷取代基之聚苯胺衍生物，在鋼鐵表面上之吸附力較差的問題，具有實際應用之潛力與商業化的價值。

第一章  緒論與文獻回顧    1
1-1  前言    2
1-2  導電高分子之簡介    4
1-2-1  導電高分子的桂冠    4
1-2-2  導電高分子時代的開端    7
1-2-3  導電高分子可以導電的原理    9
1-3  導電高分子聚苯胺之簡介    12
1-3-1  電化學方法合成聚苯胺    13
1-3-2  化學方法合成聚苯胺    14
1-3-3  聚苯胺聚合機構    15
1-4  聚苯胺摻雜反應與導電度的研究    18
1-4-1  質子酸摻雜的新觀念    18
1-4-2  完全摻雜態聚苯胺    19
1-4-3  自身摻雜態聚苯胺    20
1-4-4  二次摻雜態聚苯胺    20
1-5  聚苯胺的性質鑑定    22
1-5-1  UV-vis 光譜研究    22
1-5-2  XPS 光譜研究    24
1-5-3  IR 光譜研究    26
1-5-4  CV 之研究    27
1-6  聚苯胺衍生物的研究    33
1-6-1  苯環上烷基取代之衍生聚苯胺（poly(2-alkylaniline)s）    34
1-6-2  氮上烷基取代之衍生聚苯胺（poly(N-alkylaniline)s）    35
1-6-3  氧烷基取代之衍生聚苯胺（poly(2-alkoxyaniline)s）    36
1-6-4  聚苯胺共聚合物（aniline copolymers）    37
1-7  腐蝕基礎原理及其防治55    39
1-7-1  腐蝕的成因    39
1-7-2  腐蝕之電化學反應    41
1-7-3  傳統防蝕保護塗裝    42
1-7-4  以導電高分子聚苯胺做為防蝕塗層    44
1-8  研究動機    48
1-9  參考文獻    49
第二章  實驗內容    55
2-1  藥品    56
2-2  聚苯胺的合成    58
2-2-1  電化學氧化聚合方法    58
2-2-2  化學氧化聚合方法    59
2-2-3  聚苯胺單離薄膜（free-standing film）之製備    61
2-3  利用同步還原與取代反應（CRS）合成聚苯胺衍生物    63
2-3-1  以電化學合成之聚苯胺進行同步還原與取代反應來製備含硫烷取代基的聚苯胺衍生物（Pani-SR；R： Bu、Oc、Do）    63
2-3-2  以聚苯胺粉末進行同步還原與取代反應來製備含硫烷取代基的聚苯胺衍生物（Pani-SR，R： Bu、Oc、Do、MEA）    64
2-4  控制聚苯胺及其衍生物的氧化還原狀態    66
2-4-1  聚苯胺及其衍生物的還原反應    66
2-4-2  聚苯胺及其衍生物的氧化反應    66
2-4-3  水溶液電解質系統控制聚苯胺及其衍生物的氧化態    67
2-5  選擇性氧化含正丁硫烷取代之聚苯胺衍生物上的硫烷取代基    68
2-6  水性聚苯胺乳液的合成及其純化    69
2-6-1  水性聚苯胺乳液的合成    69
2-6-2  水性聚苯胺乳液的純化    70
2-7  製備含有聚苯胺及其衍生物之塗佈薄膜的冷軋鋼片    71
2-7-1  冷軋鋼片（cold-rolled steel）之前處理    71
2-7-2  含有聚苯胺塗佈薄膜之冷軋鋼片的製備步驟    71
2-7-3  含有聚苯胺衍生物塗佈薄膜之冷軋鋼片的製備步驟    72
2-8  防蝕性能之測試方法與相關電化學原理    73
2-8-1  動態電位極化曲線掃描法1    73
2-8-2  電化學阻抗頻譜法1    77
2-9  儀器設備與分析方法    81
2-9-1  電化學儀器    81
2-9-2  傅立葉轉換紅外線光譜儀（FTIR）    82
2-9-3  紫外光-可見光-近紅外線光譜儀 （UV-vis-NIR Spectroscopy；UV-vis-NIR）    82
2-9-4  X 光-光電子能譜儀 ( X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)    83
2-9-5  導電儀 ( Conductivity Measurement Equipment )    84
2-9-6  凝膠滲透層析術（Gel Permeation Chromatograph；GPC）    86
2-9-7  掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope；SEM）    87
2-9-8  穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope；TEM）    88
2-9-9  雷射光散射粒徑分析儀（Dynamic Light Scttering；DLS）    88
2-9-10  熱重量分析儀 ( Thermogravimetric Analyzer；TGA/DTA)    89
2-10  參考文獻    90
第三章  水性聚苯胺乳液之合成與防蝕應用的研究    91
3-1  前言    92
3-2  實驗部分    96
3-2-1  材料部分    96
3-2-2  儀器部分    96
3-3  建立合成水性聚苯胺乳液之可行方法    98
3-3-1  選擇NaDBS做為乳化劑以合成水性聚苯胺乳液    98
3-3-2  選擇NaDS做為乳化劑以合成水性聚苯胺乳液    101
3-3-3  選擇DBSA做為乳化劑以合成水性聚苯胺乳液    104
3-3-4  合成條件對溶液穩定性的影響    106
3-3-5  利用SEM與TEM來研究聚苯胺奈米微粒子的大小    108
3-3-6  利用光散射儀器來研究聚苯胺奈米微粒子的大小    109
3-4  針對水性聚苯胺乳液進行化學改質    112
3-4-1  水性聚苯胺乳液經稀釋後穩定度的研究    113
3-4-2  建立以 CRS 方法針對水性聚苯胺乳液進行化學改質之可行方法    117
3-5  水性聚苯胺與水性樹脂複合薄膜之研究    127
3-5-1  純化處理對溶液穩定性及其成膜性的影響    127
3-5-2  Pani-DBSA Latex/PVA複合膜之導電度與厚度的研究    129
3-5-3  Pani-DBSA Latex/PVA複合膜之抗水性的研究    132
3-6  水性聚苯胺與水性樹脂複合薄膜其防蝕性能之研究    138
3-6-1  建立研究的方法    138
3-6-2  防蝕性能量測之試片製備    141
3-6-3  熱處理對於冷軋鋼試片其腐蝕現象之探討    142
3-6-4  熱處理對於水性樹脂塗佈之試片其腐蝕現象之探討    146
3-6-5  熱處理對於水性聚苯胺和水性樹脂複合塗佈之試片其腐蝕現象之探討    148
3-6-6  綜合結果與討論    151
3-7  結論    154
3-8  參考文獻    155
第四章  聚苯胺及衍生聚苯胺於防蝕應用的研究    159
4-1  前言    160
4-2  實驗部分    165
4-2-1  材料部分    165
4-2-2  儀器部分    165
4-3  非衍生聚苯胺做為防蝕塗料之研究    166
4-3-1  UV-vis之結果與討論    166
4-3-2  防蝕效能之量測結果與討論    169
4-4  衍生聚苯胺做為防蝕塗料之研究    177
4-4-1  材料合成    177
4-4-2  UV-vis之結果與討論    178
4-4-3  Pan-SBu做為防蝕塗料之量測結果與討論    179
4-4-4  Pan-MEA做為防蝕塗料之量測結果與討論    182
4-4-5  contact-angle之結果與討論    186
4-4-6  XPS之結果與討論    187
4-5  結論    195
4-6  參考文獻    196
第五章  以電化學阻抗頻譜法研究聚苯胺及衍生聚苯胺應用於腐蝕防治之原理與機制    198
5-1  前言    199
5-2  實驗部分    203
5-2-1  材料部分    203
5-2-2  儀器部分    203
5-3  非衍生聚苯胺做為防蝕塗層其量測結果與討論    205
5-3-1  未塗佈之冷軋鋼試片之結果與討論    205
5-3-2  非衍生聚苯胺做為防蝕塗層之結果與討論    214
5-4  聚苯胺衍生物做為防蝕塗層其量測結果與討論    233
5-4-1  材料合成    233
5-4-2  UV-vis之結果與討論    234
5-4-3  Pan-SBu做為防蝕塗層之量測結果與討論    235
5-4-4  Pan-SOc 與 Pan-SDo做為防蝕塗層之量測結果與討論    241
5-4-5  CV 之結果與討論    250
5-5  以聚苯胺塗層進行同步還原與取代反應其量測結果與討論    255
5-5-1  材料合成    255
5-5-2  聚苯胺塗層與正丁硫醇反應後其量測結果與討論    255
5-5-3  聚苯胺塗層與正己硫醇反應後其量測結果與討論    269
5-5-4  聚苯胺塗層與正辛硫醇反應後其量測結果與討論    277
5-5-5  XPS之結果與討論    289
5-6  結論    302
5-7  參考文獻    304
第六章  高吸附性之聚苯胺衍生物的合成及其防蝕應用的研究    305
6-1  前言    306
6-2  實驗部分    309
6-2-1  材料合成    309
6-2-2  儀器鑑定    309
6-3  Pan-SOBu之合成與鑑定    311
6-3-1  以UV-vis吸收光譜監測主鏈氧化情形    311
6-3-2  XPS之結果與討論    312
6-3-3  UV-vis之結果與討論    324
6-3-4  CV之結果與討論    327
6-3-5  ATR-IR之結果與討論    328
6-3-6  GPC之結果與討論    329
6-3-7  以釩金屬催化氧化合成Pan-SOBu之綜合結果與討論    334
6-4  Pan-SOBu做為防蝕塗料之結果與討論    345
6-4-1  XPS之結果與討論    345
6-4-2  EIS之結果與討論    352
6-5  結論    361
6-6  參考文獻    363
附錄……………………………………………………………………365

                                

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