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研究生： 陳亞柔
Chen, Ya Jou
論文名稱： 有機鈷金屬錯合物自由基聚合與原子轉移自由基聚合所結合的高分子合成方法
Hybridization of Cobalt Mediated Radical Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization
指導教授： 彭之皓
Peng, Chi How
口試委員: 韓建中
陳俊太
彭之皓
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2015
畢業學年度： 103
語文別： 中文
論文頁數： 101
中文關鍵詞： 有機鈷金屬自由基聚合 、原子轉移自由基聚合 、醋酸乙烯酯 、甲基丙烯酸甲酯 、嵌段共聚物
外文關鍵詞： cobalt mediated radical polymerization, atom transfer radical polymerization, vinyl acetate, methyl methacrylate, block copolymer
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    • 在活性自由基聚合技術中鈷催化自由基聚合 (Cobalt-mediated radical polymerization, CMRP) 可以應用於控制聚合醋酸乙烯酯。但是 CMRP 對一些常見的單體的控制卻不理想，例如甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，而且產物必須進一步純化才能移除鈷金屬錯合物，故本研究提出結合有機鈷催化自由基聚合與原子轉移自由基聚合來合成 PVAc-b-PMMA 以及 PVAc-b-PSty 嵌段共聚物，並能除去聚合物中大部分的有機鈷金屬錯合物。
    利用鈷催化劑控制聚合第一段的醋酸乙烯酯形成聚醋酸乙烯酯，而含有鈷金屬的聚醋酸乙烯酯當作 ATRP 中的大分子起始劑 (Macro-initiator)，在60 °C 中大分子起始劑 (Macro-initiator) 的鈷碳鍵斷鍵釋放出自由基並與反應中的單體結合進一步銜接上 ATRP，藉由 ATRP 的平衡機制去控制第二段的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的聚合。與之前的研究相較下，此方法可以不需要修飾第一段大分子起始劑 (Macro-initiator) 鏈的尾端可以更方便合成含醋酸乙烯酯嵌段的共聚物，還能有效的除去第一段高分子上的有機鈷金屬，使得嵌段高分子聚合物有更廣的應用。
    另外一部分的研究則是藉由合成了具有不同配位基的 salen 鈷金屬錯合物，探討不同配基對醋酸乙烯酯自由基活性聚合反應的影響。由實驗觀察具平面共振結構的 CoII(Salophen) 其分子量與理論分子量有很大的偏差，其控制聚合能力也不佳 (PDI = 1.42)。而結構較具彈性的 CoII(et-salen) 及 CoII(salcomic) 則在反應中有不錯的表現 (PDI = 1.32~1.34)。而控制聚合能力最好的是 Co(salen*) (PDI <1.20 )。

    Cobalt mediated radical polymerization (CMRP) was used to prepare the well-defined poly(vinyl acetate) (PVAc) as the macro-initiator in reverse atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl methacrylate (MMA) and styrene (Sty) for the synthesis of block copolymers of PVAc-b-PMMA and PVAc-b-PSty with the linearly increased molecular weight and smoothly shifted GPC traces. The chain extension from PVAc to PMMA or PSty via this hybridization of CMRP and ATRP required no difunctional initiator nor further chain end modification and was as simple as the regular chain extension in reverse ATRP process. Since the cobalt complex bonded to the chain end of PVAc was dissociated during the ATRP process, this method also efficiently solved the issue of metal removal in CMRP process.
    Another section was focused on the ligand steric effect to the control efficiency of vinyl acetate radical polymerization. Cobalt(II) Salen complexes with different ligands were used to mediate the polymerization of vinyl acetate. The VAc polymerization with the complex of CoII(salophen), which has a planar structure, showed a significant molecular weight deviation and a low control efficiency (Mw/Mn = 1.42). On the other hand, CoII(et-salen) and CoII(salcomic) mediated the VAc polymerization with linear increased molecular weight versus conversion and a relatively low polydisperity (Mw/Mn = 1.34 and 1.32). The CoII(Salen*) showed the best control to VAc polymerization (Mw/Mn < 1.20).

    目錄 摘要 I Abstract III 謝誌 V 目錄 VI 圖目錄 XI 表目錄 XXI 式目錄 XXIV 第一章 緒論 1 1-1 自由基聚合反應的發展 1 1-1-1 傳統自由基聚合反應 1 1-1-2可控/活性自由基聚合反應的原理 3 1-1-3 主流的活性自由基聚合反應技術 5 1-1-4 氮氧自由基聚合反應 (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization, NMP) 6 1-1-5 可逆加成-斷裂鏈轉移聚合 (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, RAFT) 7 1-2 原子轉移自由基聚合反應(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP) 9 1-2-2 電子轉移活化(再生)原子轉移自由基聚合反應 (Activators (re)generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization; A(R)GET ATRP) 15 1-2-3 起始劑持續活化再生原子轉移自由基聚合反應 (Initiators for continuous activator regeneration atom transfer radical polymerization; ICAR ATRP) 16 1-3 鈷催化自由基聚合 (Cobalt-Mediated Radical Polymerization, CMRP) 17 1-3-1 Cobalt-Porphyrin (Co(TMP)) 19 1-3-2 Cobalt-bisacetylacetonate (CoII(acac)2) 21 1-3-3 Cobalt Salen complexes 23 第二章 實驗部份 27 2-1 化學藥品 27 2-2 儀器設備與鑑定方法 29 2-2-1 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 29 2-2-2 THF凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography) 29 2-2-3傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer) 30 2-2-4感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry；ICP-AES) 30 2-2-5 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy : TEM) 31 2-3 合成步驟 32 2-3-1 化合物 3，5-di-tert-butyl-2-hydroxybezaldehyde 之合成 32 2-3-2 化合物 [(R，R)-N，N'-bis(3，5-di-tert-butylsalicylidene)-1，2-ethylenediamine] 之合成 33 2-3-3化合物 [(R，R)-N，N'-bis(3，5-di-tert-butylsalicylidene)-1，2-phenylenedi amine] 之合成 34 2-3-4化合物 [(R，R)-N，N'-bis(salicylidene)-1，2-ethylenediamine] 之合成 35 2-3-5化合物 [(R，R)-N，N'-bis(salicylidene)-1，2-phenylenedi amine]之合成 35 2-3-6 化合物 Co(salen*) 衍生物之合成 36 2-3-7 化合物 Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN) 之合成 37 第三章 混合 CoII(acac)2 與 ATRP 進行自由基聚合反應合成以聚醋酸乙烯酯為基底的嵌段共聚合物 38 3-1前言 38 3-2聚合機制 40 3-3 以 CoII(acac)2 進行鈷催化自由基聚合反應合成聚醋酸乙烯酯 42 3-3-1 純化聚醋酸乙烯酯 Macro-initiaior (PVAc-CoIII(acac)2) 45 3-3-2以 (PVAc-CoIII(acac)2) 當起始劑混合 CuII(Ligand)n 聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PMMA) 的製程 45 3-3-3以 (PVAc-CoIII(acac)2) 當起始劑混合 ATRP 聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PMMA) 46 3-3-4以 (PVAc-CoIII(acac)2) 當起始利用 CMRP 聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PMMA) 48 3-3-5以 (PVAc-CoIII(acac)2) 當起始劑混合 CuII(Bpy)2 與還原劑 (Cu0) 聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PMMA) 50 3-3-6以 (PVAc-CoIII(acac)2) 當起始劑混合CuII(PMDETA)與還原劑 (Cu0) 聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PMMA) 54 3-3-7以 (PVAc-CoIII(acac)2) 當起始劑混合 CuII(Me6TREN) 與 Cu 聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PMMA) 58 3-3-8配位基對結合 CMRP 與 ATRP 的機制的影響 62 3-4以 (PVAc-CoIII(acac)2) 當起始劑混合 ATRP 聚合苯乙烯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PSt) 65 3-4-1以 (PVAc-CoIII(acac)2) 當起始利用 CMRP 聚合苯乙烯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PSt) 69 3-5證明嵌段共聚物的鑑定 71 3-5-1 NMR Spectrum 71 3-5-2 IR Spectrum 72 3-5-3穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy：TEM） 74 3-5-4感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry；ICP-AES) 75 3-6 結論 76 第四章 探討不同配位基的Salen鈷金屬錯合物聚合醋酸乙烯酯的活性自由基聚合反應 77 4-1前言 77 4-2有機鈷金屬錯合物聚合醋酸乙烯酯的製程 78 4-2-1利用 CoII(Salen*) 控制醋酸乙烯酯的自由基聚合 79 4-2-2. 利用 CoII(et-Salen) 控制醋酸乙烯酯的自由基聚合 83 4-2-3. 利用CoII(Salophen) 控制醋酸乙烯酯的自由基聚合 87 4-2-4. 利用 CoII(salcomic) 控制醋酸乙烯酯的自由基聚合 91 4-2-4不同配位基的Salen鈷金屬錯合物對聚合醋酸乙烯酯(VAc)的活性自由基聚合反應影響 94 4-3結論 98 第五章 參考文獻 99

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