Pt/TiO2-ZrO2觸媒於四氫萘氫化反應的抗硫性研究

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研究生：	李雅玲 Lee, Ya-Ling
論文名稱：	Pt/TiO2-ZrO2觸媒於四氫萘氫化反應的抗硫性研究 Sulfur Tolerance on Hdrogenation of Tetralin over Pt/TiO2-ZrO2
指導教授：	王奕凱 Wang, Ikai
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工學院 - 化學工程學系 Department of Chemical Engineering
論文出版年：	2010
畢業學年度：	98
語文別：	中文
論文頁數：	63
中文關鍵詞：	氫化反應、抗硫性、TiO2-ZrO2 、吸附熱、白金
外文關鍵詞：	hydrogenation, sulfur tolerance, TiO2-ZrO2, heat of adsorption, platinum
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此研究使用0.1 wt% Pt/Al2O3 與Pt/TiO2-ZrO2觸媒，在bench scale固定床反應器內進行氫化反應，其溫度為200-250 ℃、壓力為450 psi、H2/HC=6。由四氫萘的擬一次反應式求得反應速率常數，來比較氫化活性。結果顯示Pt/TiO2-ZrO2觸媒在含硫及不含硫條件下，均擁有較高的氫化活性。我們改變硫含量，由0 ppm 至50 ppm，發現反應速率常數和硫含量成反比，藉由Langmuir-Hinshelwood 模型，我們解釋現象並進一步求得硫的吸附平衡常數，Pt/TiO2-ZrO2與Pt/Al2O3的平衡常數分別為7×106 和2×107。另外在含硫條件下仍遵守亞倫尼亞 (Arrhenius) 方程式，由含硫及不含硫條件下的外顯活化能 (Apparent Activity Energy)，我們進一步求得硫的吸附熱(Heat of adsorption of sulfur)，Pt/TiO2-ZrO2與Pt/Al2O3的吸附熱分別為-19.4 kJ/gmol和-41.0 kJ/gmol。相對反應速率常數顯示Pt/TiO2-ZrO2觸媒擁有較高的抗硫性，由硫的吸附平衡常數與硫的吸附熱可以得知，吸附於擔載TiO2-ZrO2的白金的硫較容易脫附。可能因為其TiO2-ZrO2擔體的酸性引發白金的缺電子性，以及擔體可產生較多溢流的氫。此外，Pt/TiO2-ZrO2在15 ppm含硫進料進行反應時，產物中含硫量不到1 ppm，顯示其不但擁有高抗硫性還有脫硫的功能。

Hydrogenation of tetralin over Pt/Al2O3 and Pt/TiO2-ZrO2 were executed in a bench scale fixed bed reactor under 160-270 °C and 450 psi in the presence or absence of sulfur compounds in feed. The activity was compared by the rate constant of hydrogenation of tetralin, which was considered to follow a first-order kinetic model. In the range of sulfur content from 0 ppm to 30 ppm, the rate constant (kS) inversely proportion to the sulfur content (CS) was observed. Thus, a method to obtain sulfur adsorption equilibrium (KS) was developed by Langmuir-Hinshelwood model. The sulfur adsorption equilibrium constant of Pt/TiO2-ZrO2 and Pt/Al2O3 were 7×106 and 2×107, respectively. Moreover, the heat of adsorption of sulfur could be obtained from the apparent activity energy in the presence and absence of sulfur. The heat of adsorption of Pt/TiO2-ZrO2 and Pt/Al2O3 were -19.4 and -41.0 kJ/gmol, respectively. The results showed that the sulfur desorbed easier while platinum supported on TiO2-ZrO2. Meanwhile, less than 1 ppm sulfur was detected in the product of hydrotreating a 15 ppm S feedstock over Pt/TiO2-ZrO2. These results suggest that Pt/TiO2-ZrO2 exhibits not only a high sulfur tolerance hydrogenation catalyst but also possesses the desulfurization ability.

目錄
第一章    緒論與文獻回顧    4
1.1芳香烴飽和、抗硫性研究必要性    4
1.2 擬一次反應速率式的成立    8
□    考慮氫溢流 (Hydrogen spillover) 的氫化反應    9
□    活化能的計算    10
1.3 觸媒增加氫化活性方法    11
    一，高分散度的鉑。    11
    二，沸石基材的觸媒，雙分散金屬相的形成增加了氫化活性。    11
    三，觸媒的酸性，可以增加氫化能力。    12
1.4 SMSI效應    13
□    SMSI的現象    13
□    發生SMSI的理由    14
□    造成SMSI特殊性質的原因    15
□    SMSI對萘氫化反應的影響    15
□    SMSI對抗硫性的影響    15
1.5 貴金屬的抗硫性    17
□    貴金屬的毒化    17
□    貴金屬的抗硫性    18
1.6 擔體的性質TIO2-ZRO2    21
□    TiO2-ZrO2的比表面積與酸鹼性質    21
□    TiO2-ZrO2的XRD(X-ray diffraction)性質    22
□    TiO2-ZrO2的氫化性質    23
第二章    藥品儀器與實驗步驟    25
2.1觸媒的製備    25
□    Sol-gel原理：    25
□    共沉澱法製備TiO2-ZrO2擔體    25
□    初濕含浸法擔載Pt ( Incipient Wetness Method )    26
2.2反應條件    27
2.3反應器的架設    28
□    反應管內觸媒設置    28
□    反應系統設置    28
2.4 程序升溫還原(TPR)與程序升溫脫附(TPD)    29
2.5 數據分析方法    30
□    氣相層析分析    30
□    轉化率的計算    31
第三章    反應條件檢測    32
3.1 平衡轉化率    32
3.2內部質傳    32
3.3外部質傳    33
第四章    共沉澱法合成TIO2-ZRO2的性質    34
4.1 觸媒的性質    34
4.3 孔洞分佈圖(PORE DISTRIBUTION)    35
4.4 觸媒的X光繞射圖形(X-RAY DIFFRACTION PATTERN)    35
4.5 程序升溫還原TPR(TEMPERATURE PROGRAMMED-REDUCTION)    37
第五章    四氫萘的氫化反應動力學探討    40
5.1含10 PPM S進料下，觸媒穩定性    40
5.2 擬一次反應速率式的成立    42
5.3 溫度對抗硫性的影響    44
5.4 不同硫含量對觸媒活性的影響    47
5.5 反應速率常數與硫含量的關係    48
□    利用Enzyme的模型解釋kS與CS的關係    48
□    使用Langmuir-Hinshelwood模型去探討kS與CS的關係    49
□    硫含量與硫阻力 (Sulfur Resistance) 的關係    50
第六章    觸媒氫化活性比較    51
6.1 於不含硫條件下的氫化活性比較    51
6.2 觸媒的抗硫性比較    53
6.3 抗硫性與脫硫性    57
第七章    結 論    59
第八章    未來展望    60
8.1 PT/TIO2-ZRO2觸媒作為HDS觸媒    60
8.2 觸媒修飾方面    60
□    使用Pd-Pt雙金屬觸媒    60
□    增進觸媒比表面積、孔洞體積與孔徑    60
□    調節 SMSI 效應    60

                                

參考文獻
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全文公開日期本全文未授權公開 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)

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