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研究生： 林虹均
Hung-Chun Lin
論文名稱： 鹵素分子水解反應之研究
指導教授： 儲三陽
San-Yan Chu
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2001
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 137
中文關鍵詞： 鹵素 、水解 、催化 、正負離子 、加水催化
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    • 摘要
    本研究是利用B3LYP/6-31+G**理論計算方法，來計算反應系列X2+H2ORHX+HOX (X=H, F, Cl, Br, I )在氣態下的反應位能。反應前Ｘ原子是帶中性電，反應後Ｘ原子分別帶有正負電荷，因此我們探討加入Na+、Cl-、nH2O (n=1, 2 )對反應過程的影響。

    研究發現加入nH2O、 Na+、Cl-對反應都具有催化的作用，反應之活化能皆因催化而下降。加n H2O的催化作用來自立體位向之變化與水分子之微媒合作用， Na+、Cl-的催化作用來自改變反應物的能階。

    此外本研究亦計算Cl2+HOLiRLiCl+HOCl、Cl2+HONaR NaCl+HOCl兩種反應，其活化能皆小於Cl2+H2ORHCl+HOCl，其原因來自於軌域能階不同、反應性較好，與較佳的立體位向。

    目錄 第一章 序論……………………………………………………………1 第二章 計算方法………………………………………………………3 2.1 Hartree-Fork方法………………………………………3 2.2 B3LYP方法………………………………………………4 2.3 基底函數(basis set)簡介…………………………………6 第三章 大氣中鹵素化學之現象與研究………………………………8 3.1諾貝爾的榮耀……………………………………………8 3.2分項文獻回顧…………………………………………17 3.2.1氣相………………………………………………18 3.2.2固液共存…………………………………………26 3.2.3液相………………………………………………43 第四章 加水分子催化鹵素水解之反應………………………………50 4.1簡介………………………………………………………50 4.1.1pericyclic與pseudopericyclic反應………………51 4.2結果與討論………………………………………………56 4.2.1反應過渡態結構之結果與討論…………………57 4.2.2反應能量之結果與討論…………………………69 4.2.3綜合比較…………………………………………90 4.3結論………………………………………………………91 第五章 加離子催化鹵素水解之反應…………………………………92 5.1結果與討論………………………………………………92 5.1.1反應過渡態結構之結果與討論…………………94 5.1.2反應能量之結果與討論…………………………108 5.2結論……………………………………………………127 第六章 總結…………………………………………………………129 參考資料………………………………………………………………131 表目錄 表3.1 Cl2+H2O+A-→HCl+HOCl+A-反應以不同的HA催化之反應速 率常數……………………………………………………………47 表3.2 Br2+H2O+A-→HBr+HOBr+A-反應以不同的HA催化之反應 速率常數…………………………………………………………48 表4.1 TS1:X四員環所造成的dihedral angle…………………………57 表4.2 X2+H2O→HX+HOX反應之反應物、過渡態、生成物之鍵長鍵 角整理表…………………………………………………………58 表4.3 TS1:X中Xδ+-Xδ-NBO電荷之整理表………………………59 表4.4一些物化實驗上常用的雙原子分子之極化係數整理表………61 表4.5不同X2之鍵能整理表…………………………………………74 表4.6 TS1:X過渡態結構之角度整理表………………………………77 表4.7 n=1、n=2、n=3過渡態之∠O-X-X角度整理表………………86 表4.8 n=1、n=2、n=3過渡態之O-X鍵長整理表……………………87 表4.9 n=1、n=2、n=3過渡態之第一個水分子O上的NBO電荷整理 表…………………………………………………………………87 表4.10 n=1、n=2、n=3過渡態Xδ-之NBO電荷整理表……………88 表5.1 TS1:X與TS1(na):X之Xδ+、Xδ-NBO電荷整理表…………102 表5.2 TS1:X與TS1(cl):X之Xδ+、Xδ-NBO電荷整理表…………103 表5.3 TS1:X與TS1(cl):X之O-Xδ+與H-Xδ-鍵長之比較…………116 圖目錄 圖2.1進行SCF的程序…………………………………………………4圖3.1O2與O3吸收太陽光輻射之範圍………………………………10 圖3.2極圈最嚴寒時無機氯分子之作用………………………………12 圖3.3臭氧產生方式……………………………………………………13 圖3.4大氣組成濃度之消長與時間之關係圖…………………………16 圖3.5 (a)HCl+HOCl→Cl2+H2O反應之過渡態結構；(b)HCl．HOCl． Cl-中間物(intermediate)之最佳化結構；(c )HCl+HOCl+Cl-→ Cl2+H2O+Cl-之過渡態結構……………………………………19 圖3.6 HOCl+HCl反應之位能圖………………………………………20 圖3.7 Cl2．NO3-錯合物結構…………………………………………21 圖3.8 Cl-+ClONO2→Cl2+NO3-之反應能量圖示……………………22 圖3.9 HCl+ClONO2→Cl2+HONO2反應之過渡態結構………………24 圖3.10以NO3-催化HCl+ClONO2→Cl2+HONO2反應之位能圖……26 圖3.11 HCl氣體分子與冰交互作用形成正負離子之示意圖………27 圖3.12 HCl+HOCl→Cl2+H2O在冰表面上反應之連環圖示…………33 圖3.13 (a)HCl…ClOH錯合物之van der Waals半徑與位能之關係圖； (b)HCl…ClOH錯合物之結構；(c )HCl+HOCl反應之過渡態 結構……………………………………………………………35 圖3.14用CRS方式模擬ClONO2+H2O在冰層上反應之反應物與過 渡態……………………………………………………………37 圖3.15 ClONO2．(H2O)3．(H2O)3反應之途徑與能量………………38 圖3.16 [HONO2．(H2O)αHOCl]□之過渡態結構………………………40 圖3.17 HONO2+αH2O+HOCl反應之位能圖………………………41 圖3.18 [ClONO2．(H2O)2．(H2O)．(H2O)β]□過渡態結構……………42 圖3.19 ClONO2+(H2O)2+H2O+βH2O反應之位能圖…………………43 圖3.20 Cl2在水溶液中水解產生Cl-+HOCl+H3O+反應之分解步驟連 環圖示…………………………………………………………49 圖4.1 Cl2+H2O反應之過渡態模式……………………………………51 圖4.2 Diel-Alder反應之圖示…………………………………………54 圖4.3 Cl2+H2O反應之過渡態遵守pseudopericyclic反應之經驗法 則…………………………………………………………………55 圖4.4 TS1:X、TS2:X、TS3:X圖示……………………………………56 圖4.5 H2+H2O反應之過渡態…………………………………………59 圖4.6 F2+H2O反應之過渡態…………………………………………60 圖4.7 Cl2+H2O反應之過渡態…………………………………………61 圖4.8 Br2+H2O反應之過渡態與I2+H2O反應之過渡態………………62 圖4.9 X2+2H2O反應之過渡態結構………………………………64,65 圖4.10 X2+3H2O反應之過渡態結構…………………………………67 圖4.11 Br2+3H2O反應之兩種錯合物結構……………………………68 圖4.12 X2+H2O→HX+HOX反應之位能圖…………………………70 圖4.13 The Bell-Evans-Polanyi Principle/Hammond Postulate/Marcus Theory之圖示…………………………………………………73 圖4.14 鹵素水解可視為SN2反應……………………………………74 圖4.15 n=2、n=3要經由proton transfer完成反應……………………75 圖4.16 H2+nH2O→H2+nH2O反應之位能圖…………………………79 圖4.17 F2+nH2O→HF+HOF+(n=1) H2O反應之位能圖………………80 圖4.18 Cl2+nH2O→HCl+HOCl+(n=1) H2O反應之位能圖…………81 圖4.19 Br2+nH2O→HBr+HOBr+(n=1) H2O反應之位能圖…………82 圖4.20 I2+nH2O→HI+HOI+(n=1) H2O反應之位能圖………………83 圖4.21 H2+3H2O→H2+3H2O反應之錯合物構造……………………89 圖5.1 Winstein's "normal salt effect" …………………………………93 圖5.2 H2+H2O+Na+→H2+H2O+Na+反應之位能圖……………………95 圖5.3 F2+H2O+Na+→HF+HOF+Na+反應之位能圖…………………96 圖5.4 Cl2+H2O+Na+→HCl+HOCl+Na+反應之位能圖………………97 圖5.5 Br2+H2O+Na+→HBr+HOBr+Na+反應之位能圖………………98 圖5.6 X2+H2O+Na+→HX+HOX+Na+反應之過渡態結構TS(na):X及 NBO電荷……………………………………………………99,100 圖5.7 TS1(na):F、Cl、Br結構之側看圖………………………………101 圖5.8 H2+H2O+Cl-→H2+H2O+Cl-反應之位能圖…………………104 圖5.9 F2+H2O+Cl-→HF+HOF+Cl-反應之位能圖…………………105 圖5.10 Br2+H2O+Cl-→HBr+HOBr+Cl-反應之位能圖……………106 圖5.11 X2+H2O+Cl-→HF+HOF+Cl-反應之過渡態結構TS1(cl):X及 NBO電荷……………………………………………………107 圖5.12 (a)X2+H2O反應之模型；(b)加入Na+反應之模型；(c )加入Cl- 反應之模型；(d) H2O改變一取代基成為HOLi、HONa反應 之模型………………………………………………………110 圖5.13 Klopman Equation 之物理意義………………………………111 圖5.14比較未加Na陽離子與加入Na陽離子時反應物H2O與H2、F2、 Cl2、Br2之能階………………………………………………114 圖5.15加Na+催化之圖示……………………………………………115 圖5.16加入Cl-陰離子催化之模式之軌域分析結果………………117 圖5.17比較未加Cl陰離子與加入Cl陰離子時反應物H2O與H2、F2、 Br2之能階……………………………………………………118 圖5.18加Cl-催化之圖示……………………………………………119 圖5.19 Cl2+HOLi→LiCl+HOCl反應之位能圖……………………121 圖5.20 Cl2+HONa→NaCl+HOCl反應之位能圖……………………122 圖5.21 Cl2+HOLi→LiCl+HOCl反應與Cl2+HONa→NaCl+HOCl反應 之過渡態結構TS1(HOLi):Cl、TS1(HOLi):Cl及NBO電 荷……………………………………………………………123 圖5.22比較H2O、HOLi、HONaCl2、Cl2之能階……………………124 圖5.23 Cl2+HONa→NaCl+HOCl反應與Cl2+HOLi→LiCl+HOCl反應 活化能較低之軌域圖示……………………………………127

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