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研究生： 童永樑
Yung-Liang Tung
論文名稱： 二價釕金屬與鋨金屬發光體的製備與其在電激發光元件的應用
Charge-neutral Ru(II) and Os(II) emitters: generation from saturated red to blue emission with very high quantum efficiency
指導教授： 季昀
Yun Chi
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 296
中文關鍵詞： 鋨 、釕 、有機電激發光元件 、藍光 、紅光
外文關鍵詞： Os, Ru, OLED, blue, red, ligand
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    • 近年來，一些磷光有機金屬被大家所青睞，他們可以廣泛地應用在多方面，例如：OLED的發光層、太陽能電池，甚至氧的偵測，這些材料包含了d8電子組態的Pt(II)、Au(II)與d6電子組態的Re(I)、Os(II)、Ru(II)、Ir(III)和Pt(IV)，這些材料通常具有較穩定的激態與高的量子效率，也由於具有強的重原子效應，繼而增強他們的磷光，尤其對於第三列的過度金屬，由於他們的dd能階較高，與最低放光的能階相差較大，不太會影響到磷光的放光，因此在室溫下通常擁有較強的磷光發光性質，這對於應用在OLED的材料上是相當好的優點。
    我們可以利用簡單的方法，從Os3(CO)12直接跟我們的配位基，例如3-trifluoromethyl-5-(2-pyridyl)triazole（fttz），反應生成[Os(CO)2(fttz)2]，這類型的化合物具有很強的藍色磷光，並且當我們改變配位基的官能團，還可以改變這些化合物放光的位置，繼而達到更純的光色；而這類型的化合物我們利用 phosphine 取代CO，調整其HOMO □ LUMO的能階差的高低，我們進一步可以得到較低能量的光：綠光、黃光、橘光，甚至純紅色的光，這些都可以經由我們對取代基控制，得到很好的結果。

    Abstract:
    1. Os(II) blue emitters:
    A new series of Os(II) based complexes [Os(CO)2(py-tBu-tz)2] (1), [Os(py-tBu-tz)2(CO)2] (2) and [Os(py-CF3 -tz)2(CO)2] (3), in which bptz and fptz denote 3-t-butyl-(2-pyridyl) and 3-trifluoromethyl-5-(2-pyridyl) 1,2,4-triazolate, respectively, were synthesized in an aim to attain high efficiency room temperature blue phosphorescence. Although 1 and 2 are both geometric isomers, drastically different excited-state relaxation pathways were resolved. 1 exhibits strong phosphoresce (□p ~ 0.47) in CH3CN as well as in a single crystal, while 2 is nearly non-emissive. The associated relaxation dynamics have been investigated comprehensively from spectroscopy, dynamics and theoretical approaches. Our results lead to a conclusion that the trans effect imposed by the CO ligand plays a crucial role in fine-tuning the relative energy gap between the lowest 3□□* state and the metal centered dd state, which then triggers fast radiationless deactivation for the geometrical isomer 2. Fine adjustment is also achieved by functionalizing the ligands so that the electron withdrawing property of the CF3 group in 3 not only stabilizes the HOMO of the triazolate moiety, but also greatly enhances the □-acid nature of the ligand. Consequently, the □□* gap of ligand is increased and the d orbitals of the Os atom are stabilized by the enhanced metal-to-ligand back bonding, resulting in a highly efficient phosphorescence suited to application as a blue OLED emitter.
    2. Os(II) red emitters:
    The OLED device using 6% of Os(py-CF3 -tz)2(PPh2Me)2 as the dopant emitter in CBP host and BPAPF as HTL shows an external quantum efficiency of 15.3% and luminous efficiency of 21.3 cd/A, power efficiency of 6.3 lm/W at 20 mA/cm2. An even higher external quantum efficiency of ~20 % was achieved at low current density of ~1 mA/cm2.
    3. Ru(II) red emitters:
    The preparation of three charge neutral Ru(II) isoquinoline pyrazolate complexes, [Ru(ipy-tBu-pz)2(PPhMe2)2] (1) [Ru(ipy-tBu-pz)2(PPh2Me)2] (2) and [Ru(ipy-CF3 -pz)2(PPh2Me)2] (3) (ibpz: 3-tert-butyl-5-(1-isoquinolyl) pyrazolate, ifpz: 3-trimethylfluoro-5- (1-isoquinolyl) pyrazolate), is reported. An OLED device using 24 wt.% of 3 as a dopant emitter in 1,4-bis(N-carbazolyl) biphenyl host material and with 1,4-bis(1-naphylphenylamino) biphenyl as hole transport layer exhibits saturated red phosphorescence with an external quantum efficiency of 4.44%, luminous efficiency of 5.08 cd/A and power efficiency of 2.36 lm/W at the applied current density of 20 mA/cm2.

    目錄 第一章、 序論 1 第一節、 螢光磷光發光原理 2 第二節、 OLED簡介 6 1.OLED原理： 9 2.OLED發展簡史： 10 3.OLED的優缺點： 16 4.OLED所需的材料： 25 第三節、 螢光與磷光的發光效率 48 第四節、 摻雜系統的能量轉移機制 51 第五節、 鋨與釕金屬的特性 57 第二章、 實驗合成 60 第一節、 試藥 60 第二節、 分析工具 60 第三節、 官能基的合成 65 1. 合成2-(1,1,1- trifluoroacetonyl) benzoxazole與2-(1,1,1- trifluoroacetonyl) benzimidazole（L1）： 65 2. 合成2-(1,1,1- trifluoroacetonyl) benzothiazole（TFBS1）： 69 3. 合成2-(1,1,1- trifluoro-3-cyano-acetonyl) benzothiazole： 70 4. 合成Trifluoroacetonylazines： 71 5. 合成Pyridyl-pyrazole類的官能基： 74 6. 合成Pyridyl-triazole類的官能基： 78 第四節、化合物的合成 84 1. Os(py-CF3-tz)2(CO)2（1a） 85 2. Os(py-Me-tz)2(CO)2（1b） 86 3. Os(py-tBu-tz)2(CO)2（1c） 87 4. Os(py-Ph-tz)2(CO)2（1d） 89 5. Os(py-tBu-pz)2(CO)2（1e） 90 6. Os(py-CF3-pz)2(PPh3)2（2a） 93 7. Os(py-CF3-pz)2(PPh2Me)2（2b） 94 8. Os(py-CF3-pz)2(PPhMe2)2（2c） 96 9. Os(py-CF3-pz)2(PBu3)2（2d） 97 10. Os(py-tBu-pz)2(PPh3)2（2e） 98 11. Os(py-tBu-pz)2(PPh2Me)2（2f） 99 12. Os(py-Me-pz)2(PPh2Me)2（2g） 100 13. Os(py-Ph-pz)2(PPh3)2（2h） 101 14. Os(py-Ph-pz)2(PPh2Me)2（2i） 102 15. Os(py-C3F7-tz)2(PPh3)2（2j） 102 16. Os(py-C3F7-tz)2(PPh2Me)2（2k） 103 17. Os(py-C3F7-tz)2(PPhMe2)2（2l） 104 18. Os(py-CF3-tz)2(PPh3)2（2m） 106 19. Os(py-CF3-tz)2(PPh2Me)2（2n） 107 20. Os(py-CF3-tz)2(PPhMe2)2（2o） 108 21. Os(py-CF3-tz)2[P(p-OMe-Ph)3]2（2p） 109 22. Os(py-tBu-tz)2(PPh2Me)2（2r） 110 23. Os(iqy-tBu-pz)2(PPh2Me)2（2s） 111 24. Os(Iqy-CF3-pz)2(PPh2Me)2（2t） 112 24. Os(tBu-py-CF3-tz)2(PPh2Me)2（2u） 113 25. Os(Py-CF3-pz)2(dppe)（2v） 114 26. Os(py-C3F7-tz)2(fdiphos)2（2w） 116 27. Os(py-C3F7-tz)2(diphos)2（2x） 116 29. Os(Iqy-CF3-pz)2(dppe)2（2y） 118 30. Os(Iqy-CF3-pz)2(diphos)2（2z） 118 31. Ru(Py-CF3-tz)2(PPhMe2)2（3a） 120 32. Ru(Ipy-tBu-pz)2(PPh2Me)2（3b） 121 33. Ru(Ipy-tBu-pz)2(PPhMe2)2（3c） 122 34. Ru(Ipy-CF3-pz)2(PPh2Me)2（3d） 123 35. Ru(Ipy-tBu-pz)2(PPh3)2（無法得到這個化合物）最後得到的是Ru(Ipy-tBu-pz)2(PPh3)(CO)（3f） 124 36. Ru(py-CF3-pz)2(bpy)（3g） 125 37. Os(TFBS)2(CO)2（4a）（以此為例） 127 38. Os(py-CF3-tz)2(PPh2Me)2(CO)(H)（5a）（以此為例） 134 第三章、 化合物的結構探討 136 1. 化合物(1c)的ORTEP圖 137 2. 化合物(1c’)的ORTEP圖 141 3. 化合物(2b)的ORTEP圖 143 4. 化合物(2a)的ORTEP圖 147 5. 化合物(2l’)的ORTEP圖 150 6. 化合物(3c)的ORTEP圖 154 7. 化合物(5a)的ORTEP圖 156 8. 化合物(4a)的ORTEP圖 159 第四章、 光物理與電化學性質的探討 162 第一節、 改變PHOSPHINE官能團對吸收與放光光譜的影響 162 1. Os(py-CF3-pz)2(Phosphine)2的比較： 163 2. Os(py-C3F7-tz)2(Phosphine)2的比較： 176 3. Os(py-CF3-tz)2(Phosphine)2的比較： 182 第二節、 改變PYRAZOLE與TRIAZOLE取代基對光化學與電化學性質的影響 190 1. Os(py-R-pz)2(PPh2Me)2的比較（R = Me, tBu, Ph, CF3）： 191 2. Os(py-R-tz)2(PPh2Me)2的比較（R = C3F7, CF3, tBu）： 193 第三節、 改變PYRIDINE官能團對位的取代基對光化學與電化學性質的影響 195 第四節、 PYRAZOLE與TRIAZOLE的造成的差別 198 第五節、 異構化所造成的影響 203 1. Os(py-tBu-tz)2(CO)2兩個異購物的比較： 203 2. Os(py-C3F7-tz)2(PphMe2)2兩個異購物的比較： 216 第六節、 延伸共軛系統的改變 219 第七節、 中心金屬OS與RU的差異 222 第八節、 CIS – PHOSPHINE的衍生物 224 第九節、 OS-H的藍光化合物 227 第五章、 元件的製備與探討 231 第一節、 RU紅光元件的討論 232 第二節、 OS紅光元件的討論 266 第三節、 OS橘光元件的討論 276 第四節、 OS白光元件的討論 281 第六章、 結論 286 第七章、 參考資料 289 表 1：BEPP2的結構與其兩個元件的比較 35 表 2：CRYSTAL DATA AND STRUCTURE REFINEMENT PARAMETERS FOR COMPLEX (1C) 139 表 3：SELECTED BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR COMPLEX (1C). 140 表 4：CRYSTAL DATA AND STRUCTURE REFINEMENT PARAMETERS FOR COMPLEX (1C’) 141 表 5：SELECTED BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR COMPLEX (1C’) 142 表 6：CRYSTAL DATA AND STRUCTURE REFINEMENT PARAMETERS FOR COMPLEX (2B) 142 表 7：SELECTED BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR COMPLEX (2B) 146 表 8：CRYSTAL DATA AND STRUCTURE REFINEMENT PARAMETERS FOR COMPLEX (2A) 148 表 9：SELECTED BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR COMPLEX (2A) 149 表 10：CRYSTAL DATA AND STRUCTURE REFINEMENT PARAMETERS FOR COMPLEX (2O’) 152 表 11：SELECTED BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR COMPLEX (2O’) 153 表 12：CRYSTAL DATA AND STRUCTURE REFINEMENT PARAMETERS FOR COMPLEX (3C) 154 表 13：SELECTED BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR COMPLEX (3C) 155 表 14：CRYSTAL DATA AND STRUCTURE REFINEMENT PARAMETERS FOR COMPLEX (5A) 157 表 15：SELECTED BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR COMPLEX (5A) 158 表 16：CRYSTAL DATA AND STRUCTURE REFINEMENT PARAMETERS FOR COMPLEX (4A) 160 表 17：SELECTED BOND LENGTHS [Å] AND ANGLES [°] FOR COMPLEX (4A) 161 表 18：化合物2A、2B與2C的光物理性質與電化學性質 170 表 19：化合物2J、2K與2L的光物理性質與電化學性質 181 表 20：化合物（2M ~ 2P）的光化學與電化學性質 189 表 21：不同取代基（化合物2B、2G、2F、2I）對光化學與電化學性質的影響 192 表 22：不同取代基（化合物2B、2G、2F、2I）對光化學與電化學性質的影響 194 表 23：不同取代基（化合物2B、2G、2F、2I）對光化學與電化學性質的影響 197 表 24：化合物（2B）與（2N）的光化學與電化學性質 200 表 25：整個PYRAZOLATE與TRIAZOLATE的OS(II)錯合物的光化學與電化學性質 201 表 26：化合物（1A、1C、1C’）的光化學性質 212 表 27：化合物（1C）經TD DFT計算，最低的四個TRANSITION 215 表 28：化合物（1C’）經TD DFT計算，最低的四個TRANSITION 215 表 29：化合物（2L）與（2L’）的光化學與電化學性質 218 表 30：化合物（3C）與（3D）的光化學與電化學性質 221 表 31：化合物（3D）與（2T）的光化學與電化學性質 223 表 32：化合物（2K）為標準與化合物（2V）、（2X）、（2X’）與（2W）的光化學與電化學性質 226 表 33：化合物（5A）經TD DFT計算，最低的四個TRANSITION 229 表 34：元件ITO/NPB/ X% [RU(IQ-CF3-PZ)2(PPH2ME)2] : CBP/BCP 235 表 35：元件ITO/NPB/X% [RU(IQ-CF3-PZ)2(PPH2ME)2] : CBP/BCP 240 表 36：.元件ITO/NPB/X% [RU(IQ-CF3-PZ)2(PPH2ME)2] : CBP/BCP/ 256 表 37：元件ITO/PEDOT/NPB/ X%RU : CBP/BCP/TPBI/MG:AG的效率 261 表 38：PERFORMANCE CHARACTERISTICS FOR ITO/HTL/CBP:X% OS (2N) /BCP/LIF/AL DEVICES 274 表 39：. 元件ITO/NPB/X% OS (2U) : CBP/BCP/ALQ/MG:AG的效率 280 圖 1：螢光與磷光簡圖（JABLOŃSKI DIAGRAM） 3 圖 2：螢光與磷光激發態與其放光過程 6 圖 3：OLED元件模型圖 10 圖 4：KODAK在1987年所發表的OLED元件。 11 圖 5：PPV的結構 12 圖 6：各種不同光色的摻雜物在UV燈下的光色（資料來源HTTP://WWW.OLIGHT.COM.CN） 12 圖 7：FOLED模型（資料來源HTTP://WWW.OLIGHT.COM.CN） 14 圖 8：交大陳金鑫教授所做得FOLED。 14 圖 9:FOLED產品想像圖（筆捲式與行動電話）。 15 圖 10：RGB三原色各別蒸鍍與白光OLED加彩色濾光片，兩種元件的簡易結構與優缺點。 16 圖 11：簡單的RGB三原色的元件。 17 圖 12：測試時OLED可以比傳統LCD有更清晰的畫面（後面較暗的為傳統LCD，前者為OLED）。 19 圖 13：OLED與LCD視角比較。 19 圖 14：簡單的主動式元件（2T1C）與薄膜電晶體 23 圖 15：OLED與LCD的不同。 24 圖 16：OLED的開口率，左為傳統的底部發光，其開口率太小；右為頂端開口的設計，可以使開口達到最大化，但是現今而言它是一個新製程。 24 圖 17：元件的封裝與乾燥。 25 圖 18：常用的電洞傳輸材料，TRIARYLAMINE與SOLANAMINE兩類。 27 圖 19：M-MTDATA、FAC-CO(PPY)3與FAC-CO(PPZ)3的結構。 28 圖 20：TAZ、PD、TPS、TPBI等常用的電子傳輸材料之化學結構。 30 圖 21：SILOLE衍生物用做電子傳輸材料的化學結構。 31 圖 22：各類電子傳輸材料的基本架構，與其利用RHT/6-31G*理論所計算出來的HOMO與KUMO。（資料來源J. AM. CHEM. SOC., 1996. 118, 11974.） 32 圖 23：OXD類型的藍光材料以及分屬公司的簡圖。 37 圖 24：TRIAZOLE（TAZ）結構圖。 37 圖 25：STYLBENZENE類藍光發光體的結構與其發光波長。 38 圖 26：STYRENE類藍光材料的化學結構。 38 圖 27：ARYLENE類藍光材料的化學結構。 39 圖 28：COUMARIN類藍光材料的化學結構。 39 圖 29：柯達公司所用的客分子藍光材料PERYLENE的化學結構。 40 圖 30： 柯達所改良的兩個藍光發光體。 40 圖 31:藍色磷光材料的結構。 41 圖 32：COUMARIN 6與QD的化學結構。 42 圖 33：CORONENE、NAPHTHALIMIDE與TB(ACAC)3的化學結構。 43 圖 34：DCM、DCM2、DCJT與DCJTB的化學結構。 45 圖 35：紅光EU錯合物的化學結構。 45 圖 36：紅色磷光材料的化學結構。 47 圖 37：單重激發態與三重激發態的電子分布情形，當單重激發態回到基態時，會放出螢光，理論量子產率25%，而三重激發態回到基態時，會產生磷光，理論產率可以達到75%。 48 圖 38：電激發光激子的內部量子效率，於螢光元件中，有75%的光激子被浪費掉了。 49 圖 39：FÖRSTER能量轉移機制。 52 圖 40：以DCM摻雜在ALQ中，來理解FÖRSTER能量轉移機制。 53 圖 41：DEXTER能量轉移機制的條件與過程。 54 圖 42：FÖRSTER與DEXTER能量轉移機制的區別。 55 圖 43：磷光摻雜元件主客發光體能量的傳遞。 56 圖 44：化合物（1C）的ORTEP圖，THERMAL ELLIPSOIDS為30% 137 圖 45：化合物（1C’）的ORTEP圖，THERMAL ELLIPSOIDS為30% 141 圖 46：化合物（2B）的ORTEP圖，THERMAL ELLIPSOIDS為30% 143 圖 47：化合物（2A）的ORTEP圖，THERMAL ELLIPSOIDS為30% 147 圖 48：化合物（2L’）的ORTEP圖，THERMAL ELLIPSOIDS為30% 150 圖 49：化合物（3C）的ORTEP圖，THERMAL ELLIPSOIDS為30% 154 圖 50：化合物（5A）的ORTEP圖，THERMAL ELLIPSOIDS為30% 156 圖 51：化合物（4A）的ORTEP圖，THERMAL ELLIPSOIDS為30% 159 圖 52：化合物2A、2B與2C在CH2CL2所測的UV-VIS吸收光譜與PL光譜 165 圖 53：化合物2A，在不同溶劑下的UV-VIS與PL光譜。 165 圖 54：化合物2B，在不同溶劑下的UV-VIS與PL光譜。 166 圖 55：化合物2C，在不同溶劑下的UV-VIS與PL光譜。 166 圖 56：溶劑極性對化合物的吸收與放光的影響。（□）表示溶劑分子；（□ □）分別表示溶劑分子受到化合物極性又倒而生成的 □- 與 □+ 兩端。 167 圖 57：化合物2A在各種不同溶劑與狀態下的PL光譜。 167 圖 58：化合物2B在各種不同溶劑與狀態下的PL光譜。 168 圖 59：化合物2C在各種不同溶劑與狀態下的PL光譜。 168 圖 60：化合物2A的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液，FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 169 圖 61：化合物2B的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液， FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 169 圖 62：化合物2C的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液， FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 170 圖 63：化合物3A~3C粉末在UV燈下所呈現的顏色與亮度。 173 圖 64：化合物2A ~ 2C的RIGIDOCHROMIC EFFECTS，77K時最大放光位置與298K時在CH3CN與CH2CL2的最大放光位置的差值。 175 圖 65 : 化合物（2J、2K、2L）在CH2CL2。 177 圖 66：化合物（2K）在各種不同溶劑的UV-VIS與PL光譜。 177 圖 67：化合物（2K）在各種不同溶劑與狀態下的PL光譜。 178 圖 68：化合物（2L）在各種不同溶劑的UV-VIS與PL光譜。 178 圖 69：化合物（2L）在各種不同溶劑與狀態下的PL光譜。 179 圖 70：化合物（2J）的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液， FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 179 圖 71：化合物（2K）的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液， FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 180 圖 72：化合物（2L）的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液， FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 180 圖 73：化合物（2M、2N、2O與2P）在CH2CL2所測的UV-VIS吸收光譜與PL光譜。 183 圖 74：化合物（2M）在各種不同溶劑的UV-VIS與PL光譜。 184 圖 75：化合物（2M）在各種不同溶劑與狀態下的PL光譜。 184 圖 76：化合物（2N）在各種不同溶劑的UV-VIS與PL光譜。 185 圖 77：化合物（2N）在各種不同溶劑與狀態下的PL光譜。 185 圖 78：化合物（2O）在各種不同溶劑的UV-VIS與PL光譜。 186 圖 79：化合物（2O）在各種不同溶劑與狀態下的PL光譜。 186 圖 80：化合物（2P）在各種不同溶劑與狀態下的UV-VIS與PL光譜。 187 圖 81：化合物（2M）的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液， FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極（不穩定）; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 187 圖 82：化合物（2N）的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液， FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極（不穩定）; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 188 圖 83：化合物（2O）的CV圖；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液， FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極（不穩定）; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 188 圖 84：化合物（2P）的CV圖（由於溶解度並不是很好，並且在測還原電位時，發現會有分解的現象，所以圖形並不漂亮）；以 0.1M TBAPF6/THF 為溶液，FC/FC+ 為內標準品（0.18 V）, AG/AGNO3 為參考電極，氧化部份以PT為工作電極，還原部分以AU(HG)合金為工作電極（不穩定）; □EP = EAP (ANODIC PEAK POTENTIAL) – ECP (CATHODIC PEAK POTENTIAL). 189 圖 85：化合物（2B、2G、2F、2I）在CH2CL2下的UV-VIS與PL光譜。 191 圖 86：化合物（2K、2M、2R）在CH2CL2下的UV-VIS與PL光譜。 194 圖 87：化合物（2R、2N）在CH2CL2下的UV-VIS與PL光譜。 197 圖 88：化合物（2B）與（2N）的UV-VIS吸收與PL光譜（CH2CL2）， 199 圖 89：UV/VIS ABSORPTION AND EMISSION SPECTRA OF COMPLEX 1A (A), 1C (B), 1C’ (C). THE TRACE DENOTES THE EMISSION SPECTRA OBTAINED FOR THE SINGLE CRYSTAL SAMPLES AT ROOM TEMPERATURE. 211 圖 90：THE TEMPERATURE DEPENDENT EMISSION SPECTRA OF COMPLEX 1C’ 212 圖 91：THE TIME-DEPENDENT ABSORPTION SPECTRA OF COMPLEX 1C’ UPON THE PHOTOLYSIS OF A 355 NM LASER BEAM (10 HZ, SEE TEXT FOR THE DETAIL) 213 圖 92：化合物（1C）與（1C’）的FRONTIER ORBITALS 214 圖 93： ENERGY LEVELS OF THE LOWER-LYING EXCITED STATES AND THE PROPOSED RELAXATION PATHWAY FOR COMPLEX 1C’. ISC: INTERSYSTEM CROSSING; IC: INTERNAL CONVERSION; SC: SURFACE CROSSING. THE EFFICIENCY OF THE RADIATIONLESS RELAXATION AND THE POSSIBLE CO ELIMINATION IS SHOWN ACCORDING TO EXPERIMENTAL RESULTS. A BARRIER OF □E~7.6 KCALMOL-1 IS DEDUCED FROM THE TEMPERATURE-DEPENDENT STUDY (SEE TEXT). 216 圖 94：化合物（2L）與（2L’）兩個異構物，在CH2CL2所測的吸收與放光光譜。 218 圖 95：化合物（2L）與（2L’）兩個異構物的CV圖。 219 圖 96：化合物（2S）與（2T），在CH2CL2所測的吸收與放光光譜。 220 圖 97：化合物（3C）與（3D）兩個異構物的CV圖。 221 圖 98：化合物（3D）與（2T），在CH2CL2所測的吸收與放光光譜。 223 圖 99：化合物（3D）與（2T）兩個異構物的CV圖。 224 圖 100：以化合物（2K）為標準與化合物（2V）、（2X）、（2X’）與（2W）這類CIS- PHOSPHINE 的OS化合物在CH2CL2下吸收與放光光譜的比較。 226 圖 101：化合物（5A ~ 5C）在CH2CL2所測得的吸收與放光光譜。 228 圖 102：化合物（5A）FRONTIER ORBITALS 229 圖 103：分別以上述三個化合物，所製成的磷光小分子電激發發光元件，在8V時所照的照片。 231 圖 104：使用材料之結構與元件結構圖 232 圖 105：各個不同濃度元件之電壓與亮度圖 232 圖 106：(A)元件 ITO/NPB(30NM)/X% [RU(IQ-CF3-PZ)2(PPH2ME)2] : CBP(30NM)/BCP(10NM)/ALQ(30NM)/MG:AG(10:1) 的I-V-L 圖； (B) 在不同濃度下的EL光譜，操作電壓控制在8V； (C) DOPANT濃度為24%時，外部量子效率（EXTERNAL QUANTUM EFFICIENCY）與發光效率（LUMINANCE EFFICIENCY）；(D)各個濃度的外部量子效率與電流密度作圖，操作電壓控制在8V。 235 圖 107：各個不同濃度元件之電壓與亮度圖 236 圖 108：(A)元件 ITO/NPB(30NM)/X% [RU(IQ-CF3-PZ)2(PPH2ME)2] : CBP(30NM)/BCP(10NM)/ALQ(30NM)/MG:AG(10:1) 的I-V-B圖； (B) 在不同濃度下的EL光譜，操作電壓控制在8V； (C) DOPANT濃度為24%與50%時，外部量子效率（EXTERNAL QUANTUM EFFICIENCY）與發光效率（LUMINANCE EFFICIENCY）；(D)各個濃度的外部量子效率與電流密度作圖，操作電壓控制在8V；(E)各個濃度的發光效率與電流密度作圖，操作電壓控制在8V。 239 圖 109：元件各個材料的HOMO與LUMO 242 圖 110：空白對照組：NPB/0% RU IN CBP/BCP/ALQ，在圖中可以清楚地看到NPB與CBP的光，分別在446 NM與378 NM。 246 圖 111：M. E. THOMPSON 等人所做的資料，資料來源：APPL. PHYS. LETT. 2003, 83, 3818. (NPD就是我們所說的NPB) 247 圖 112：元件ITO/NPB/X% RU:CBP/BCP/ALQ/MG:AG的電流密度與電壓作圖，左上方插入元件各層的HOMO與LUMO。 248 圖 113：元件NPB/X% RU: CBP/BCP/TPBI/MG-AG與NPB/RU: CBP/TPBI/MG-AG 所使用的材料結構 249 圖 114：元件的HOMO與LUMO電位圖。 250 圖 115：(A) 三個不同元件的亮度圖； (B) 三個元件的I-V-B圖； (C) 在不同濃度下的EL光譜，操作電壓控制在8V； (D) 各個元件的外部量子效率與電流密度作圖，操作電壓控制在8V；(E) 各個元件的發光效率與電流密度作圖，操作電壓控制在8V。 252 圖 116：(A) 元件NPB(40NM)/20%與43%RU : CBP (30NM)/ 256 圖 117：(A) 元件PEDOT(350NM)/NPB(40NM)/X %RU : CBP(30NM) 260 圖 118：加入PEDOT與未加入的兩個元件，在不同操作電壓下（8V ~ 14V）的EL光譜和CIE值的變化，高能區的放光來自於NPB層。 264 圖 119：OS紅光元件所使用的材料結構與元件組成。 267 圖 120：(A)元件NPB(40NM)/X % OS : CBP(30NM)/BCP(10NM)/ 270 圖 121：(A)元件BPAPF(40NM)/X % OS : CBP(30NM)/BCP(10NM)/ 273 圖 122：(A)元件NPB(40NM)/X % OS : CBP(30NM)/BCP(10NM)/ 279 圖 123：最好的OS與RU兩個紅光元件的相比。 281 圖 124：白光元件的組成。 282 圖 125：(A)在操作電壓12V時的I-V-B作圖; (B) 在操作電壓12V時的外部量子效率與發光效率; (C)不同電壓下的EL光譜。 284 圖 126：在不同操作電壓下，光色的偏移。 285 圖 127：電子躍遷到放光的示意圖。 288

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    68. Calculations on the electronic ground states of complexes 1c and 1c’ were carried out using B3LYP density functional theory. “Double-□“ quality basis sets were employed for the ligands (6-31G*) and the osmium atom (LANL2DZ). A relativistic effective core potential (ECP) on osmium replaced the inner core electrons leaving the outer core (5s25p6) electrons and the 5d6 valence electrons of Os (II). The ground-state geometry was adapted from the truncated X-ray data without further optimization. For this geometry, a time-dependent DFT (TDDFT) calculation using the B3LYP functional was performed. Typically, the lowest 10 triplet and 10 singlet roots of the nonhermitian eigenvalue equations were obtained to determine the vertical excitation energies. Oscillator strengths were deduced from the dipole transition matrix elements (for singlet states only). The ground-state B3LYP and excited-state TDDFT calculations were carried out using Gaussian98.
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