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研究生: 謝昀蓁
Shieh, Yun-Jen
論文名稱: 雙鉻五重鍵錯合物的化性研究
Reactivity Study of Quintuply-Bonded Dichromium Complexes
指導教授: 蔡易州
Tsai, Yi-Chou
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 102
中文關鍵詞: 金屬鍵
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  • 使用高立體阻礙的雙氮基脒配基合成的,具有雙鉻金屬五重鍵結及D2h對稱結構的錯合物Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (3b),與具不同取代基及立體阻礙的的雙氮基脒鉀鹽反應,可得到一系列具異配基的雙鉻五重鍵燈籠形錯合物[K(benzo-15-crown-5)2] Cr2[μ-η2-HC(NAr)2]- [μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = 2,6-Me2C6H3, (5); 3,5-Me2C6H3, (6); p-tolyl, (7)),雙鉻鍵長分別是1.7447(9)、1.7477(9)和1.7543(9) Å。由3b活化白磷得到具有雙覆面-八面體(bicapped-octahedral)特殊結構的四鉻四磷錯合物(μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (8),其中四個磷原子以平面四邊形夾在兩個互相垂直的雙鉻軸間,鉻□鉻鍵長□□□□□□□□□□Å,屬於四重鍵結。但使用由乙炔配位的雙鉻四重鍵錯合物(μ-η1:η1-EtCCEt)- Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2與白磷反應,得到二鉻四磷錯合物(μ-η1:η1-P4)Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10),扭曲的四磷平面以位於對角的兩磷原子與雙鉻鍵結,鉻□鉻鍵長□□□□□□□□□□□Å,是雙鉻四重鍵錯合物。藉由錯合物10與同為金屬間具有雙鉬五重鍵化合物Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2進行反應,得到新穎的異核四磷錯合物(μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}- {Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (11),化合物11的分子結構與錯合物8相似,雙鉬鍵長2.129(13) Å,雙鉻鍵長1.84(2) Å,均為四重鍵範圍。由於3b具有低價數的金屬中心,能夠還原1,3,5,7-環辛四烯,產生平面八元環配位於兩中心金屬,而雙鉻保持四重鍵結的化合物(μ-η2:η2-C8H8)- Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (12)。1,3,5-環庚三烯對3b的中心鉻金屬進行配位錯合反應,因為立體效應而得到兩個雙鉻四重鍵的異構物(μ-η2:η2-C7H8){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (13a, 13b)。而3b還原2,2’-聯吡啶可以得到以2,2’-聯吡啶自由基陰離子螫合配位的平面四邊形單核錯合物[η2-2,2’-(NC5H4)2][η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)]Cr (14),由超導量子干涉儀量測得知於高溫下2,2’-聯吡啶上的電子自旋方向與鉻原子上的四個電子自旋方向相反。另外3b可對二烯丙基醚行氧化加成作用,打斷其中的一個碳□氧鍵,得到雙鉻□II□錯合物[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]- (μ-OCH2C2H3)[(η3-C3H3)Cr]{η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr} (15),鉻原子間距離變長為3.36 Å,不具金屬鍵。以3b活化氧氣可得雙鉻(V)氧錯合物(μ-O)2[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2Cr(O)}2 (16),此化合物有橋接與螫合的氧原子;類似的結構發生於3b對亞硝基苯上氮□氧雙鍵活化,得到(μ-O)- (μ-NPh)[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(O)[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(NPh) (17)。錯合物16和17皆具有鉻-鉻單重鍵結。上述錯合物已經由核磁共振光譜儀和元素分析鑑定,分子結構由X-ray單晶繞射解析得到。


    中文摘要 I Abstract III 謝誌 V 目錄 VII 圖目錄 IX 流程圖目錄 X 表目錄 X 第一章 緒論 1 1-1. 金屬多重鍵 1 1-2. 小分子的活化 10 1-2-1. 低配位單核鉬銨基(amido)錯合物 10 1-2-2. 第六族過渡金屬 (Cr, Mo, W) 多重鍵化合物 13 1-2-3. 低配位雙鉻五重鍵錯合物 15 1-3. 研究目的 17 第二章 不對稱燈籠形五重鍵錯合物 19 2-1. 前言 19 2-2. 錯合物 [K(benzo-15-crown-5)2][μ-η2-HC(NR)2]Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 R = 2,6-Me2C6H3, (5); 3,5-Me2C6H3, (6); p-tolyl, (7) 的合成與探討 22 2-3. 綜合討論 27 2-3-1. 從M2L4到M2L6 27 2-3-2. 燈籠形雙金屬五重鍵錯合物 27 2-4. 結論 32 2-5. 實驗合成步驟 33 2-5-1. [K(benzo-15-crown-5)2][μ-η2-HC(N-2,6-Me2C6H3)2]Cr2- [μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (5) 合成 (J456) 33 2-5-2. [K(benzo-15-crown-5)2][μ-η2-HC(N-3,5- Me2C6H3)2]Cr2- [μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (6) 合成(J502) 34 2-5-3. [K(benzo-15-crown-5)2][μ-η2-HC(N-4-MeC6H4)2]Cr2- [μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7) 的合成 (J504) 35 第三章 雙鉻五重鍵對白磷的反應性探討 37 3-1. 前言 37 3-2. 錯合物 (μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (8) 38 的合成與探討 38 3-3. 錯合物 (μ-η1:η1-P4) Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10) 41 的合成與探討 41 3-4. 錯合物(μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}- {Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (11) 的合成與探討 45 3-5. 結論 47 3-6. 實驗合成步驟 48 3-6-1. (μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}2 (8) 的合成 (J653) 48 3-6-2. (μ-η1:η1-P4)Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10) 的合成 (J628) 49 3-6-3. (μ-η4:η2-P4){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2}- {Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (11) 的合成 (J672) 50 第四章 小分子官能基的活化 52 4-1. 碳-碳雙鍵 52 4-1-1. 錯合物 (μ-η2:η2-C8H8) {Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (12) 52 之合成與探討 52 4-1-2. 錯合物 (μ-η2:η2-C7H8){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} 57 (13a, 13b) 之合成與探討 57 4-2-3. [η2-2,2’-(NC5H4)2][η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr (14)之合成與探討 60 4-2. C-O,O=O,N=O鍵結活化 66 4-2-1. 錯合物 [μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2](μ-OCH2C2H3) [(η3-C3H3)Cr]- {η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr} (15) 之合成與探討 66 4-2-2. 錯合物 (μ-O)2{η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2Cr(O)}2 (16) 之合成與探討 69 4-2-3. 錯合物 (μ-O)(μ-NPh)[η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(O)- [η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(NPh) (17) 的合成與探討 73 4-3. 結論 75 4-4. 實驗合成步驟 76 4-4-1. (μ-η2:η2-C8H8) {Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (12) 的合成 (J321) 76 4-4-2. (μ-η2:η2-C7H8){Cr2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2} (13a, 13b) 的合成 (J519) 77 4-4-3. [μ-2,2’-(NC5H4)2]{μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]}Cr (14) 的合成 (J656) 78 4-4-4. {μ-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2}(μ-OCH2C2H3)[(η3-C3H3)Cr]- {η2-μ-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2Cr} (15) 的合成 (J383) 79 4-4-5. (μ2-O)2{η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2Cr(O)}2 (16) 的合成 (J574) 79 4-4-6. (μ-O)(μ-NPh)[η2-μ-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(NPh)- [η2-μ-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]Cr(O) (17) 的合成 (J511) 80 第五章. 實驗操作與晶體結構資料 82 1. 一般操作 82 2. 實驗使用儀器 82 3. 實驗藥品與溶劑 83 4. 晶體結構資料 85 第六章. 參考文獻 98

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