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研究生： 周永慶
Yung-Ching Chou
論文名稱： A1A" - X1A' 乙醛高解析度光譜中與甲基扭動相關之譜帶解析
Rotationally resolved spectra of transitions involving motion of the methyl group of acetaldehyde in the system A1A" - X1A'
指導教授： 陳益佳 教授
I-Chia Chen
口試委員:
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2003
畢業學年度： 91
語文別： 中文
論文頁數： 185
中文關鍵詞： 大振福運動 、扭動 、反轉 、乙醛 、光譜 、甲基
外文關鍵詞： large amplitude motion, torsion, inversion, acetaldehyde, spectroscopy, methyl group
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    • 摘要
    本文主要是藉由指派(assign)乙醛分子 A1A" - X1A' 螢光激發光譜以研究 A1A" 乙醛內甲基扭動之相關交互作用及其對振動轉動能級之影響。A1A" 乙醛分子內含兩個大振幅運動，甲基扭動(CH3 torsion; v15)及醛基反轉(CHO inversion; v14)，此二大振幅運動間及其與分子轉動之交互作用強烈地影響分子之振動轉動能級。在本論文中我們指派了乙醛分子 A1A" - X1A' 螢光激發光譜之 14^(0)15^(0~4)、10^(1)14^(0)15^(0~4)、14^(0)15^(5) E (m = 8)、及部分之 m = 9 (14^(0)15^(5,6)A) 譜帶 (v10 為 CCO bending，m 為自由轉子轉動量子數)。這些譜帶內含從扭動位能井底部到超越扭動能障之反轉-扭動-轉動及振動-反轉-扭動-轉動交互作用，分析這些譜帶對於了解甲基扭動相關交互作用之機制有極大的幫助。由於目前相關的理論還不夠完整，因此我們只能使用近似的理論來分析及擬合這些譜帶。在本研究中我們主要使用純扭動-轉動模型及由 Ohashi 與 Hougen 所發展之群理論模式(group theoretical formalism; 含反轉-扭動交互作用)來描述及擬合這些譜帶。

    目錄 第一章、導論 1 1–1、分子對稱群(molecular symmetry group)簡介 6 1–2、分子內的反轉(inversion)運動及扭轉(torsion)運動 10 第二章、純扭動-轉動模型 17 2–1、分子對稱群及選擇律 17 2–1–1、振動(v)-扭動(t)-轉動(r)能態之對稱性及標記符號 17 2–1–2、躍遷電偶極(electric transition dipole)之躍遷全選擇律 19 2–1–3、核自旋統計權重(Nuclear spin statistical weights) 19 2–2、座標系統 20 2–3、近似之扭動-轉動 Hamiltonian 22 2–3–1、中等至高能障極限之扭動-轉動能量 24 2–3–2、低能障極限(自由內部轉子)之扭動-轉動能量 26 2–3–3、扭動能量介於高低能障極限之間的中間態(intermediate region) 27 第三章、乙醛分子內醛基反轉與甲基扭動之交互作用 31 3–1、反轉-扭轉交互作用之來源 32 3–2、Partial IAM 系統中之反轉-扭動-轉動問題 33 3–2–1、在 G6 與 G6m 群下 IAM 系統中之反轉-扭動-轉動交互作用 33 3–2–2、穿隧-轉動(Tunneling-rotational) Hamiltonian 34 3–2–3、反轉-扭動-轉動波函數 35 3–2–4、穿隧-轉動 Hamiltonian 矩陣 36 3–2–5、反轉-扭動-K 能級之近似能量表示式 40 3–2–6、r 與 q2 及 q3 之相依性(correlation) 41 第四章、扭動能級低於或接近扭動能障之光譜解析與討論(躍遷能量範圍 29760 ~ 30460 cm–1) 51 4–1、140+15vt，vt = 0–3 52 4–2、140–15vt，vt= 0–3 54 4–3、近似扭動能障之扭動能級：140+154 及 140-154 55 4–4、A 扭動次能級中扭動與轉動之交互作用： 異常( abnormal )形式之躍遷 57 4–5、結論 58 第五章、群理論模式(Group theoretical formalism)對反轉-扭動-轉動能級之擬合與分析 72 5–1、反轉-扭動-轉動能級之全區域擬合 72 5–2、反轉-扭動交互作用 76 5–3、反轉-扭動-轉動交互作用 77 5–4、討論 78 5–5、結論 79 第六章、扭動能級高於扭動能障之光譜解析與討論(躍遷範圍 30470 ~ 30700 cm–1) 86 6–1、vt = 5 與 6 twA 次能級 86 6–2、vt = 4 與 5 twE 次能級 88 6–3、討論 89 6–4、結論 90 第七章、與 CCO bending 相關之反轉扭動序列 101 總結 112 參考資料 113 附錄 圖(A – 1).A1A" - X1A' 乙醛激發光譜(29750 ~ 31100 cm-1) 115 EPAPS 表格(A – 1) ~ (A – 23) 116

    參考資料
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