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研究生： 鄭匡軒
論文名稱： 利用X光反射法及原子力顯微鏡研究PAA-DSA接枝高分子單層膜在不同酸鹼值下的形貌及結構
Effect of pH on PAA-DSA Langmuir-Blodgett Monolayers Studied by X-ray Reflectivity and AFM
指導教授： 林滄浪
口試委員: 邱信程
鄭有舜
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年： 2012
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 70
中文關鍵詞： pH 、PAAc-DSA 、Langmuir-Blodgett 、X-ray Reflectivity
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    • 近年藥物傳輸、基因治療的研究日益受到重視，具雙極性的團塊高分子及脂質體常用於製作藥物傳輸或基因治療的載體，在適當的混和比例、溫度、分子種類等條件下可以調控形成多種結構，如微胞(micelle)、液胞(vesicle)、微脂粒(liposome) ，可作為載體使用。團塊高分子的長鏈可以經由修飾帶有特定的官能基，以提供結構穩定性和特定作用特性。近年有研究發展出將聚丙烯酸高分子(Poly Acrylic Acid，PAAc)接枝二硬脂酸甘油酯(Distearin，DSA)，形成雜亂接枝共聚合體(graft copolymer) ，並以雙重乳化方式利用此PAAc-DSA雜亂接枝高分子製備出在水溶液環境中具有酸鹼應答性(pH-responsive)之液胞，當pH值低於6.4時，PAAc構成之通道會緊縮，pH值高於 6.4時，通道將開啟。為了詳細了解PAAc-DSA高分子的聚集特性和結構，本論文研究利用分子單層膜的技術，研究其聚集特性和結構。以Langmuir-Blodgett 技術在空氣-水溶液界面形成分子單層膜，並將此分子單層膜轉移至矽基板上，利用X光反射法及原子力顯微鏡探討薄膜結構和表面形貌。研究發現分子量不同的PAAc-d9 (molar ratio 91.4/8.6，MW 43.7 K)、PAAc-d15 (molar ratio 84.8/15.2，MW 58.0 K) 及PAAc-d25 (molar ratio 74.6/25.4，MW 80.1 K) 隨pH的變化相當不同。但當液相為純水時，三者在空氣-液相界面每個分子所佔據之面積並不同，分別為812、2767及4527 Ǻ2，在液氣界面占據的面積主要和疏水的DSA數量有關，PAAc-d15和PAAc-d25佔界面的面積符合從DSA數量估算出的值，但PAAc-d9則只達到理論值的54%，顯示有不少的DSA分子被PAAc一起帶至界面下，並不占據氣液界面，因為PAAc-d9的DSA數目相對於PAAc的數量少很多，部分較分散開的DSA容易被鄰近的PAAc一起帶入水相中，PAAc-d15和PAAc-d25的DSA則因PAAc相對較少，被PAAc帶入水相中的DSA比率應很低，因此PAAc-d15和PAAc-d25佔界面的面積相當符合從DSA數量估算出的值。pH變化則主要影響PAAc，高pH時PAAc解離度增大，因互斥力作用，其聚集結構會變得較膨鬆，且被未解離的PAAc包覆帶入水相中的DSA，有一部分因PAAc解離度增大而不再包覆DSA，使其又得伸回至氣液界面，使每個分子所佔據之液面面積增加，在pH9.0和純水時比，每個分子所佔據之液面面積增加的值，分別為328 (PAAc-d9)、353 (PAAc-d15)及 392 Ǻ2 (PAAc-d25) ，雖然面積變化量相近，但影響程度/比例則顯然對PAAc-d9最大。在pH4.0時，PAAc的聚集結構會變得會緊縮，三者在液面每個分子所佔據之面積和純水時相比只有少許變化，變化分別為 -32、 -27及+79 Ǻ2。此外由X光反射法量到的數據經擬合分析，發現PAAc-DSA單層膜都具有三層結構，最上層主要由疏水的DSA組成，厚度約在1.7 nm附近，親水層則可分成較高密度的第二層及較疏的最下層，H. Matsuoka的研究團隊對poly-(hydrogenated isoprene)-b-poly(acrylic acid) 在氣-水界面所形成單層膜的研究亦發現親水層會分成密度不同的兩層。X光反射法分析結果亦顯示PAAc-d9相較於PAAc-d15及PAAc-d25有較厚的低密度層且其X光散射密度亦較低，顯示PAAc-d9的分子排列和其他兩種相當不同。且AFM的圖亦顯示PAAc-d9會有些高度約低1 nm的區塊(尺度約數百奈米)出現，和PAAc-d15及PAAc-d25的大致均勻膜面高度不同。另外在壓緊時(壓力為20 mN/m)的PAAc-d25分子膜的AFM圖亦可發現會有許多小洞(50~100 nm) 存在，顯示PAAc-d25的DSA很易黏聚不易移動分散布滿表面。本研究顯示PAAc-d9因其疏水DSA部分相對於親水PAAc部分的分子數目相對少很多，約31比329，而PAAc-d15為55比309，PAAc-d25為93比274，因此PAAc-d9的分子排列和PAAc-d15及PAAc-d25有所不同，具有較鬆散的親水層結構且親水層較厚，此特性應有助於PAAc-d9在溶液中形成具雙層膜結構的微泡時產生通道構造，使藥物可以經由通道傳輸。

    摘要 I Abstract III 致謝 VI 圖目錄 X 表目錄 XIII 第一章 序言 1 1.1. 研究背景 1 1.2. 研究對象 1 1.2.1. 脂質(Lipid) 1 1.2.2. 雙極性嵌段高分子 2 1.2.3. 自組裝行為(Self-assembly) 4 第二章 文獻回顧與動機 5 第三章 實驗 12 3.1 實驗藥品及設備 12 3.2 實驗原理 13 3.2.1 蘭慕爾-布羅吉膜 (Langmuir-Blodgett Film) 13 Langmuir-Blodgett film實驗儀器介紹 17 3.2.2 X-ray Reflectivity (XRR)原理 19 3.2.3 Atomic Force Microscopy (AFM) 21 原子力顯微鏡(AFM)實驗過程 23 第四章 結果與討論 25 4.1 表面壓力對純系統之影響 25 4.1.1 表面壓力-面積等溫線圖 25 4.1.2 XRR量測表面壓力對單層膜結構的影響 27 4.1.3 AFM圖像 – 不同表面壓力下轉印之單層膜 32 4.2 酸鹼值對純系統之影響 37 4.2.1 純去離子水下之表面壓力-面積等溫線圖 37 4.2.2 不同酸鹼值之表面壓力-面積等溫線圖 40 4.2.3 X-ray反射率 42 4.2.4 AFM 圖像 50 4.3 DPPC:PAA-DSA 混合系統 55 4.3.1 表面壓力-面積等溫線圖(π-A isotherm) 55 4.3.2 AFM 圖像 57 第五章 結論 66 參考文獻及附錄 67

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