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研究生： 吳秉駿
Wu, Bing Jyun
論文名稱： 鈷催化自由基聚合與原子轉移自由基聚合的混成機制研究
The Mechanism Study for Hybridization of Cobalt Mediated Radical Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization
指導教授： 彭之皓
Peng, Chi How
口試委員: 陳俊太
Chen, Jiun Tai
王潔
Wang, Jane
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2016
畢業學年度： 104
語文別： 中文
論文頁數： 114
中文關鍵詞： 鈷催化自由基聚合 、原子轉移自由基聚合
外文關鍵詞： Cobalt Mediated Radical Polymerization, Atom Transfer Radical Polymerization
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    • 利用CoII(acac)2進行鈷催化自由基聚合反應(CMRP)以合成出聚醋酸乙烯酯(PVAc)，並利用PVAc- CoIII(acac)2作為原子轉移自由基聚合反應(ATRP)的巨起始劑來進行甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)和苯乙烯(Styrene)的聚合反應，最終成功合成出PVAc-b-PMMA與PVAc-b-PSt嵌段共聚物。此合成方式藉由CMRP與ATRP的結合可以更直接地進行不同機制的可控自由基聚合反應，不需要利用一些特殊的化合物或是額外的合成步驟。此外也利用CoII(salen*)來取代CoII(acac)2進行CMRP與ATRP結合的聚合反應。最後則是進行了CMRP與ATRP結合的聚合反應動力學速率探討。
    在另外一個部分，雖然有許多鈷金屬錯合物被利用於控制自由基聚合醋酸乙烯酯，但尚未有人利用(H2O)2Co(dmgBF2)2來進行控制自由基聚合醋酸乙烯酯，為了增加CMRP鈷金屬錯合物的選擇多樣性，在此也嘗試利用(H2O)2Co(dmgBF2)2來進行控制自由基聚合醋酸乙烯酯。

    CoII(acac)2 was used to prepared the well-defined poly(vinyl acetate) as macro-initiator, which was applied to initiate the reverse ATRP of methyl methacrylate and styrene to synthesize the block copolymers of PVAc-b-PMMA and PVAc-b-PSt. The polymerization showed a linearly increased molecular weight and relatively narrow molecular weight distribution. Given by the chain extension via this hybridization technique neither difunctional initiator nor further chain end modification was required. It is just a simple chain extension pathway in controlled radical polymerization process. CoII(salen*) also be used to mediate the hybridization of CMRP and ATRP. Kinetic study was performed to understand the mechanism of this hybridization method.
    In another part, although there are several cobalt complexes can mediate the polymerization of VAc, (H2O)2Co(dmgBF2)2 did not be reported to mediate the polymerization of VAc. So (H2O)2Co(dmgBF2)2 was prepared to mediate polymerization of VAc for increasing the variety of cobalt complex mediated in CMRP.

    摘要 II Abstract III 謝誌 IV 圖目錄 X 表目錄 XXII 式目錄 XXVI 第一章 緒論 1 1-1 高分子聚合物的發展 1 1-2 自由基聚合反應的發展 4 1-2-1 傳統自由基聚合反應 4 1-2-2活性聚合反應的原理 6 1-3 主流的活性自由基聚合反應技術 9 1-3-1 原子轉移自由基聚合反應(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 9 1-3-2 鈷催化自由基聚合(Cobalt-Mediated Radical Polymerization, CMRP) 16 1-4 研究動機 25 1-5 研究策略 27 第二章 實驗藥品與方法設計 29 2-1 化學藥品 29 2-2 儀器設備與鑑定方法 31 2-2-1 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 31 2-2-2 THF凝膠滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography) 31 2-2-3傅立葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer) 31 2-2-4感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry；ICP-AES) 32 2-2-5 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy : TEM) 32 2-3 合成步驟 33 2-3-1 化合物 Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN) 之合成 33 2-3-2 利用CoII(acac)2 進行鈷催化自由基聚合反應合成聚醋酸乙烯酯 34 2-3-3 純化 PVAc-CoIII(acac)2 37 2-3-4 利用(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物(PVAc-b-PMMA) 37 2-3-5利用 (PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合苯乙烯形成嵌段共聚物(PVAc-b-PSt) 38 2-3-6 利用 CoII(salen*) 進行鈷催化自由基聚合反應合成聚醋酸乙烯酯 38 2-3-7 純化 PVAc-CoII(salen*) 41 2-3-8 利用 (PVAc-CoII(salen*)) 當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物 (PVAc-b-PMMA) 41 2-3-9 (H2O)2Co(dmgBF2)2 合成 42 2-3-10 benzil dioxime 合成 42 2-3-11 (H2O)2Co(dpgBF2)2 合成 43 2-3-12 PVAc-b-PSt 的水解 43 2-3-13 PVAc-b-PSt送測穿透式電子顯微鏡(TEM)的樣品配置 43 2-3-14 PVAc-b-PMMA送測ICP-AES前處理 43 第三章 結合CMRP與ATRP合成聚醋酸乙烯酯類的嵌段共聚物 44 3-1 利用(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物(PVAc-b-PMMA) 44 3-2 銅金屬錯合物與配位基當量數對利用(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應的影響 50 3-2-1 不同CuBr2/ Bpy/ Cu0當量數對以(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應的影響 50 3-2-2 不同CuBr2/ PMDETA/ Cu0當量數對以(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應的影響 55 3-2-3 不同CuBr2/ Me6TREN/ Cu0當量數對以(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應的影響 58 3-2-4 不同配位基對利用(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應的影響 65 3-2-5 結論 68 3-3 利用(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合苯乙烯形成嵌段共聚物(PVAc-b-PSt) 70 3-3-1 利用(PVAc-CoIII(acac)2)當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合苯乙烯形成嵌段共聚物(PVAc-b-PSt) 70 3-3-2 證明嵌段共聚物的鑑定 73 3-4利用(PVAc-CoIII(salen*))當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物(PVAc-b-PMMA) 76 3-4-1 前言 76 3-4-2利用(PVAc-CoIII(salen*))當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物(PVAc-b-PMMA) 77 3-4-3 添加推電子基的情況下利用(PVAc-CoIII(salen*))當巨起始劑結合原子轉移自由基聚合反應聚合甲基丙烯酸甲酯形成嵌段共聚物(PVAc-b-PMMA) 80 3-4-4 結論 84 第四章 利用 (H2O)2Co(dmgBF2)2 進行鈷催化自由基聚合反應 85 4-1 前言 85 4-2利用不同起始劑聚合醋酸乙烯酯 86 4-3在不同的溫度下以(H2O)2Co(dmgBF2)2聚合醋酸乙烯酯 89 4-4 在不同的起始劑濃度下以(H2O)2Co(dmgBF2)2聚合醋酸乙烯酯 91 4-5 在不同的鈷金屬催化劑濃度下以(H2O)2Co(dmgBF2)2聚合醋酸乙烯酯 93 4-6 結論 95 第五章 附錄 96 第六章 參考文獻 112

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