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研究生: 黃書豪
論文名稱: 功能性材料金屬磷酸鹽/亞磷酸鹽之合成、結構與性質
Exploration of New Functional Materials: Syntheses, Structures and Properties of Metal Phosphates / Phosphites
指導教授: 王素蘭
口試委員: 王素蘭
鄭建鴻
黃暄益
李光華
陳登銘
蔣瑞光
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2012
畢業學年度: 100
語文別: 中文
論文頁數: 309
中文關鍵詞: 微孔洞材料鋰電池陰極材料氣體吸附性質光致發光性質
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  • 本論文主要利用硼酸熔融法或中溫中壓水熱合成法得到一系列
    的功能性金屬磷酸鹽/亞磷酸鹽化合物並探討其性質與潛在應用性。
    所有化合物先以單晶X 光繞射進行結構解析,再測量其特殊的物理
    或化學性質。所得化合物依照應用取向可分為三個系列:
    A 系列主要介紹如何運用 “硼酸熔融法” 來合成新穎Li-M-XOm
    類型的鋰電池陰極材料。所得到的8 個化合物中,A-1 已成功地應用
    到鋰電池上並進行充放電行為,而A-2 與A-3 則具有高達 120 mAh/g
    的理論電容量相當值得期待與重視。合成時以Na+或K+取代Li+後,
    可獲得另五個新穎金屬亞磷酸鹽,其中A-5 到A-8 的層狀結構中具有
    極為特殊的結構關聯性也吸引我們深入探討。延續此系統,我們希望
    開發出具高電容量的全新陰極材料,甚至可取代現有商業化的產品。
    B系列中成功利用芳香性羧酸btec 與有機胺bpy 的組合搭配溶劑
    H2O / DMF,開發出一個新穎的有機複合金屬磷酸鹽NTHU-8,是利
    用一維鋅磷酸鹽無限鏈與一維有機超分子鏈的連結,所建構成的三維
    骨架結構。不但在氮氣吸附上呈現特殊的雙重孔洞型態,還具有金屬
    磷酸鹽中少見的氫氣吸附能力。藉由探討NTHU-8 的結構特殊性與
    氣體吸附性,我們更瞭解此一罕見複合材料系統的獨特性與新穎性。
    C 系列中我們延續複合金屬磷酸鹽的發展,得到第一個具螢光性
    的NTHU-10 與具高量子效率的NTHU-10tmdp,它們不但有特殊的
    多重放光峰之性質,還擁有具相同結構但螢光性不同的光學類比物,
    此特殊現象違反物質科學中“結構與性質關聯性”的基本知識。我們也
    經由許多輔助實驗的結果了解其發光機制,並試圖推衍出一個模型來
    合理解釋此現象,期望未來能有強力的證據來證實其中的真正原因。
    此外,我們也希望能將量子效率高達56 % 的10tmdp-a 成功應用到
    螢光粉範疇中,以開創複合性螢光材料的商業應用性。
    在此三個研究系統中,我們得到新穎的金屬磷酸鹽/亞磷酸鹽,
    並成功地應用在鋰電池陰極材料、氣體吸附材料、螢光材料等領域,
    提供結構與功能性上的突破創新,希望未來能再開拓出更多應用性。


    第一章 緒論 1-1簡介 1-1 1-2論文研究目標與成果摘要 1-9 1-3合成方法 1-13 1-4鑑定方法 1-20 1-5參考文獻 1-37 第二章 以硼酸熔融法合成具鋰電池陰極材料潛在應用性之 金屬亞磷酸鹽 2-1簡介 2-1 2-2實驗合成方法 2-7 2-3化合物的鑑定與分析 2-12 2-4結構描述 2-25 2-5結果與討論 2-43 2-6結論 2-53 2-7參考文獻 2-55 第三章 具雙重孔洞型態的有機/無機複合鋅磷酸鹽 3-1簡介 3-1 3-2實驗合成方法 3-6 3-3化合物的鑑定與分析 3-7 3-4化合物的結構描述與氣體吸附性質 3-11 3-5結果與討論 3-21 3-6結論 3-27 3-7參考文獻 3-28 第四章 具螢光性的層狀複合鋅磷酸鹽與其特殊的結構性質相關性 4-1簡介 4-1 4-2實驗合成方法 4-6 4-3化合物的鑑定與分析 4-8 4-4化合物的結構描述與光學性質 4-21 4-5結果與討論 4-40 4-6結論 4-62 4-7參考文獻 4-64 第五章 總結 5-1 附錄一:A、B、C系列的晶體數據列表 附錄二:研究所期間發表的論文

    參考文獻 [1] M. E. Davis, Nature 2002, 417, 813. [2] J. M. Thomas, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3588. [3] R. D. Miller, Science 1999, 286, 421. [4] M. McCoy, Chem. Eng. News 2000, 78, 13. [5] J. L. C. Rowsell, O. M. Yaghi, Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4670. [6] J. Graetz, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 73. [7] L. J. Murray, M. Dincă, J. R. Long, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294. [8] S. S. Han, J. L. Mendoza-Cortés, W. A. Goddard III, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1460. [9] J. R. Li, R. J. Kuppler, H. C. Zhou, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1477. [10] M. D. Allendorf, C. A. Bauer, R. K. Bhakta, R. J. T. Houk, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1330. [11] Y. Shimizu, K. Sakano, Y. Noguchi, T. Moriguchi, U.S. Patent No. 5998925, 1999. [12] A. M. Srivastava, H. A. Comanzo, A. A. Setlur, U.S. Patent No. 6616862, 2003. [13] Z. Wu, M. Gong, J. Shi, G. Wang, Q. Su, Chem. Lett. 2007, 36, 410. [14] J. K. Park, C. H. Kim, S. H. Park, H. D. Park, S. Y. Choi, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 1647. [15] R. J. Xie, N. Hirosaki, K. Sakuma, Y. Yamamoto, M. Mitomo, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 5404.

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