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研究生: 張鑑嘉
Jian-Chia Chang
論文名稱: 碳材應用於二次鋰離子電池陽極材料之研究
The Performance of Various Carbon Matreials on Lithium Ion Battery Anodes
指導教授: 李紫原
Chi-Young Lee
裘性天
Hsin-Tien Chiu
口試委員:
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年: 2008
畢業學年度: 96
語文別: 中文
論文頁數: 117
中文關鍵詞: 鋰離子二次電池陽極碳材
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  • 本論文使用不同的碳材,探討其物性及微結構對電池充放電與電容量之間的相互關係。實驗中以 XRD 和拉曼光譜分析來研究球鍊狀碳材的物理結構,以 SEM 觀察其形貌。此外,本實驗使用循環充放電測試及循環伏安法來探討電池之電化學特性,且以其結果佐證碳材料之不同物理參數對電化學特性之相互影響。實驗結果顯示,碳材的放電電容量明顯受其Lc及La 值諸參數的綜合影響而變化。
    本文電性測試分兩大部份,第一部分即是各種不同形貌碳材應用於二次鋰離子電池陽極的研究,不同製備法即會產生不同形貌的碳材,具有不同程度的石墨化和電化學表現。進一步與以 MCMB 為陽極材料所製作的鋰離子二次電池比較,找出其他三種碳材的優缺點,藉以改進其電化學特性,提升鋰離子二次電池的效能。我們可以看出不管是電容值的大小、電池工作電壓穩定性和電池遲滯現象上,MCMB 都遠比其他碳材好。
    第二部分即是製作出奈米尺寸的球鍊狀碳材於高功率密度鋰離子二次電池的應用,利用一種簡單且低溫的方式,利用 C5Cl6 和 C6Cl6 分別與分散於石蠟裡的鈉反應所產即可製備出高功率密度的鋰離子二次電池。我們縮小碳材的尺寸大小,明顯了縮短鋰離子擴散的距離,所以應用於高功率鋰離子電池,在高電流的充放電測試下,仍然會有不錯的電性表現,對於未來應用在汽車工業上,有進一步的發展。


    In this study electrochemical characteristics of various carbon electrodes , used as the anode of the lithium ion batteries have been investigated. The relationship between the capacity of lithium ion batteries and the microstructure and properties of carbon anodes were carefully examined.
    The X-ray diffraction and Raman spectra were used to examined the structures of carbon materials. Elemental analysis to determine the compositions after different heat treatments. Moreover, charge-discharge cyclic tests and cyclic voltammograms were employed to get the electrochemical properties of the batteries and correlated to the different parameters of carbon materials. Discharge capacity of carbons were found to be influenced by the values of Lc and La of materials.
    This study divides into two major parts: first part is that the research of various morphology carbon materials used as anode of lithium ion battery. All four anode materials exhibit various degrees of graphitization and electrochemical performance. Compared with MCMB to find other three kind of carbon material the good and bad points, so as to improve its electrochemistry characteristic.
    Another part is that high rate capability of carbon nanobeads as an anode material for lithium secondary batteries. In this communication we report a simple method to make the carbon nanobeads in low temperature. The carbon materials were made from C5Cl6 and C6Cl6 reaction with sodium dispersed in wax respectively . We decrease the active material particle size and shorten the distance of lithium ion diffusing obviously. With this kind of carbon material, we can get a high rate and good cycle performance of anode of lithium ion battery. There will be further development of the application in the automobile in the future.

    目錄 摘要......................................................I 致謝.....................................................IV 目錄.....................................................VI 圖目錄................................................... X 表目錄.......................................................XV 第一章 緒論............................................1 1.1 前言...............................................1 1.2 鋰電池的發展過程...................................2 1.3 鋰離子二次電池的特性與優點.........................5 1.4 電池的組成要素及材料...............................7 1.4.1 正極材料.........................................9 1.4.2 負極材料........................................10 1.4.3 隔離膜..........................................11 1.4.4 電解液系統......................................12 1.5 鋰離子二次電池之構造..............................13 1.6 研究動機及主題....................................16 第二章 文獻回顧.......................................18 2.1陽極材料的種類........................................18 2.1.1 碳材..............................................18 2.1.1.1 傳統碳材.......................................19 2.1.1.2 高電容量碳材...................................20 2.1.1.2.1非石墨化碳材................................20 2.1.1.2.2 摻雜型碳...................................23 2.1.1.2.3 改質型碳...................................24 2.2石墨層間化合物........................................24 2.3 碳材料的結晶構造及性質...............................28 2.4 鋰離子嵌入碳材的反應機制.............................31 2.5低溫合成碳粉的結構....................................35 2.6 鋰離子嵌入與釋出低溫合成碳粉的機制...................39 第三章 實驗...........................................44 3.1實驗流程..............................................44 3.1.1 球鍊狀碳材之製備..................................44 3.1.2 高溫熱處理球鍊狀碳材之流程........................45 3.1.3 碳電極製作流程....................................46 3.1.4 錢幣型二次鋰電池組裝流程..........................47 3.2 實驗設備儀器.........................................48 3.3 實驗藥品器材.........................................49 3.4 測試樣品之製備與電池組裝.............................50 3.4.1球鍊狀碳粉末之製造.................................50 3.4.2 高溫熱處理及石墨化球鍊狀碳材粉末之製備............50 3.4.3 錢幣型二次鋰電池之製作............................51 3.5 實驗測試.............................................53 3.5.1 掃瞄式電子顯微鏡..................................53 3.5.2 X光粉末繞射儀.....................................53 3.5.3 拉曼雷射光譜分析..................................54 3.5.4 高解析穿透式顯微鏡................................56 3.5.5 循環伏特安培法....................................56 3.5.6 循環充放電法......................................56 第四章 結果與討論....................................59 4.1不同形貌碳材應用於二次鋰離子電池陽極之研究............59 4.1.1不同形貌碳材掃瞄式電子顯微鏡觀測...................59 4.1.2 不同碳材粉末的X-ray繞射...........................60 4.1.3 不同碳材粉末的Raman 光譜..........................60 4.1.4鋰離子二次電池的第一次充放電曲線...................61 4.1.5各種碳材電性與循環次數的關係.......................62 4.2 C6球鍊狀碳材於高功率密度鋰離子二次電池的應用.........67 4.2.1 C6球鍊狀碳粉末掃瞄式電子顯微鏡觀測................67 4.2.2 C6球鍊狀碳材粉末的X-ray繞射分析...................69 4.2.3 C6球鍊狀碳材粉末的Raman 光譜分析..................71 4.2.4 不同熱處理溫度C6球鍊狀碳材粉末之電化學電池性能評估.73 4.2.4.1 循環伏安法測試探討............................73 4.2.4.2 C6球鍊狀碳材充放電測試與電池性能評估..........77 4.3 C5球鍊狀碳材於高功率密度鋰離子二次電池的應用.........90 4.3.1 C5球鍊狀碳粉末掃瞄式電子顯微鏡觀測................90 4.3.2 C5球鍊狀碳材粉末的X-ray繞射分析...................92 4.3.3 C5球鍊狀碳材粉末的Raman 光譜分析..................95 4.3.4 不同熱處理溫度C5球鍊狀碳材粉末之電化學電池性能評估.97 4.3.4.1 循環伏安法測試探討............................97 4.3.4.2 C5球鍊狀碳材充放電測試與電池性能評估..........100 第五章 結論..........................................108 第六章 參考文獻......................................111 圖目錄 圖1.1 二次電池的展望......................................1 圖1.2 鋰樹枝狀結晶物沈積過程示意圖........................2 圖1.3搖椅式電池模型示意圖.................................4 圖1.4 鋰離子二次電池充放電過程中鋰離子運動狀態示意圖......8 圖1.5 層狀化合物LiMO2 的結構示意圖........................9 圖1.6 錢幣型鋰離子二次電池的內部示意圖....................14 圖1.7 方型鋰離子二次電池示意圖............................15 圖1.8 圓筒型鋰離子二次電池示意圖..........................15 圖2.1 傳統碳粉............................................18 圖2.2高電容量碳粉.........................................19 圖2.3 PAS 之結構圖........................................21 圖2.4 鋰離子在Epoxy Resins 合成碳中的嵌入圖...............22 圖2.5 合金元素散佈在碳粉中的構造圖........................23 圖2.6 石墨氧化後官能基群圖................................24 圖2.7 原子嵌入石墨層間之三種型式..........................26 圖2.8 (a)碳化鋰平面圖 (b)鋰嵌入碳層三階段示意圖...........27 圖2.9 鹼金屬-石墨層間化合物面內導電率與步驟次數之關係.....27 圖2.10 石墨結構分類.......................................28 圖2.11 為鑽石與石墨結構示意圖.............................29 圖2.12 Franklin 的碳構造模型..............................30 圖2.13 可逆電容量值與碳材料熱處理溫度之關係圖.............32 圖2.14 鋰嵌入碳層之示意圖(a)石墨結構(b)單一碳層結構.......33 圖2.15 非晶質碳之充放電反應內部孔洞儲鋰之示意圖...........33 圖2.16 鋰-碳-氫鍵結示意圖.................................34 圖2.17 鋰嵌入非晶質碳之示意圖.............................34 圖2.18 鋰離子在不同充電電壓範圍下嵌入石墨化碳結構之示意圖.35 圖2.19 隨熱解溫度的不同,所形成碳層間排列的模型...........36 圖2.20 經驗因子R 的定義...................................37 圖2.21 碳粉中單層、雙層及三層碳層之XRD 圖.................37 圖2.22 以棉質衣料(Cotton Wool)為先驅物,在低溫合成碳粉的結構圖........................................................38 圖2.23 以PAN(Polyacrylonitrile)為先驅物,在低溫合成的碳粉之,(a) 結構圖;(b) 放大10 萬倍之表面形態......................38 圖2.24 鋰在碳粉中的儲存方式...............................39 圖2.25 遲緩現象...........................................40 圖2.26 鋰在低溫合成碳粉中,可能儲存的三種位置.............41 圖2.27 鋰嵌入硬碳的孔洞後,以金屬態及離子態的方式存於碳層中硬碳結構; (b) 鋰嵌入硬碳後的形態..........................42 圖2.28 鋰離子嵌入釋出低溫合成碳粉,EPR 訊號的強度與電壓關圖........................................................43 圖2.29 鋰離子在低溫合成碳粉中的充放電機制.................43 圖3.1 低溫合成球鍊狀碳材之流程圖..........................44 圖3.2 高溫熱處理球鍊狀碳材製作之流程圖....................45 圖3.3 碳電極製作之流程圖..................................46 圖3.4 鋰離子二次電池實驗流程圖............................47 圖3.5 鋰離子二次電池之coin cell 組裝圖....................52 圖4.1 四種不同形貌碳材的SEM 圖............................59 圖4.2 為四種不同碳材粉末的X-ray 繞射圖....................60 圖4.3 四種碳材的Raman 光譜圖..............................61 圖4.4 鋰離子二次電池的第一次充放電曲線圖..................62 圖4.5 各種碳材放電電容值與循環次數的關係圖................65 圖4.6 四種碳材的庫倫效率與循環次數的關係圖................65 圖4.7 C6-200的SEM觀測圖(a)10000X (b)50000X................67 圖4.8 C6-1000的SEM觀測圖(a)10000X (b)50000X...............68 圖4.9 C6-1500的SEM觀測圖(a)10000X (b)50000X...............68 圖4.10 C6-2000的SEM觀測圖(a)10000X (b)50000X..............68 圖4.11 C6球鍊狀碳粉末之X-ray 繞射圖.......................70 圖4.12 C6碳粉系列不同熱處理溫度之拉曼光譜圖...............71 圖4.13 C6-200之循環伏安圖譜...............................74 圖4.14 C6-1000之循環伏安圖譜..............................75 圖4.15 C6-1500之循環伏安圖譜..............................75 圖4.16 C6-2000之循環伏安圖譜..............................76 圖4.17 C6系列1st cycle的循環伏安圖譜......................77 圖4.18 C6系列第一次充放電曲線圖...........................78 圖4.19 C6系列以1C充放電電流之比電容值與循環次數的關係圖...80 圖4.20 MCMB以1C充放電電流之放電比電容值與循環次數關係圖...82 圖4.21 高功率測試鋰離子嵌入碳材示意圖.....................82 圖4.22 低功率測試鋰離子嵌入碳材示意圖.....................83 圖4.23 HR-TEM影像圖(a) C6-200 (b) C6-1500 (c) C6-2000 (d) MCMB......................................................84 圖4.24 C6-1000以1C充放電電流之庫倫效率與循環次數關係圖....86 圖4.25 C6-1500以1C充放電電流之庫倫效率與循環次數關係圖....86 圖4.26 C6-2000以1C充放電電流之庫倫效率與循環次數關係圖....87 圖4.27C6系列以2C充放電電流之放電比電容值與循環次數的關係..89 圖4.28 C6系列以2C充放電電流之放電比電容值與循環次數的關係.89 圖4.29 C5-200的SEM觀測圖(a)10000X (b)50000X...............90 圖4.30 C5-1000的SEM觀測圖(a)10000X (b)50000X..............91 圖4.31 C5-1500的SEM觀測圖(a)10000X (b)50000X..............91 圖4.32 C5-2000的SEM觀測圖(a)10000X (b)50000X..............91 圖4.33 C5球鍊狀碳粉末之X-ray 繞射圖.......................94 圖4.34 C5碳粉系列不同熱處理溫度之拉曼光譜圖...............95 圖4.35 C5-200之循環伏安圖譜...............................98 圖4.36 C5-1000之循環伏安圖譜..............................99 圖4.37 C5-1500之循環伏安圖譜..............................99 圖4.38 C5-2000之循環伏安圖譜.............................100 圖4.39 C5系列第一次充放電曲線圖..........................102 圖4.40 C5系列以1C充放電電流之比電容值與循環次數關係圖....103 圖4.41 C5系列以2C充放電電流之比電容值與循環次數關係圖....103 圖4.42 C5系列以3C充放電電流之比電容值與循環次數關係圖....104 圖4.43C5-200以1C充放電電流之庫倫效率與循環次數關係圖.....105 圖4.44 C5-1000以1C充放電電流之庫倫效率與循環次數關係圖...106 圖4.45 C5-1500以1C充放電電流之庫倫效率與循環次數關係圖...106 圖4.46 C5-2000以1C充放電電流之庫倫效率與循環次數關係圖...107 表目錄 表1.1 碳材料和鋰金屬在能量密度上的比較.....................6 表1.2 鋰離子電池業者所採用的材料系統.......................7 表1.3設計成為電極材料應考慮因素............................8 表1.4三大正極材料系統的優缺點分析.........................10 表1.5負極材料種類.........................................11 表1.6一般鋰電池常用之電解質液.............................13 表2.1 石墨層間化合物分類與intercalant.....................25 表 3.1 氬氣中高溫熱處理球鍊狀碳粉試樣編號及製程條件.......51 表4.1 四種碳材電性表現的比較..............................66 表4.2不同熱處理溫度C6球鍊狀碳材之繞射數據.................70 表4.3不同熱處理溫度C6球鍊狀碳材之拉曼數據.................72 表4.4不同熱處理溫度C6球鍊狀碳材以1C充放電之電性比較.......88 表4.5不同熱處理溫度C5球鍊狀碳材之繞射數據.................94 表4.6不同熱處理溫度C5球鍊狀碳材之拉曼數據.................96 表4.7不同熱處理溫度C5球鍊狀碳材以1C充放電之電性比較......107

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    62. 趙榮麒,“以碳化與石墨化煤焦系中間相瀝青製備鋰二次電池碳電極之研究”,逢甲大學材料科工程學系(2003)碩士論文 。

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