簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 唐志孟
論文名稱： 釕金屬環化反應用於芳香族的合成
Synthesis of aromatic derivatives via Ruthenium-catalyzed cyclization
指導教授： 劉瑞雄
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 188
中文關鍵詞： 金屬催化 、釕金屬 、環化反應 、烯二炔 、炔二烯
相關次數： 點閱：1  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本論文分成兩個部分：第一部分主要利用釕金屬錯合物催化三鍵上鹵化之6,6-cycloalkylidenyl-3,5-dien-1-ynes反應產生多取代的苯衍生物，且鹵素位於benzyl的甲基上。第二部分則是研究相同釕金屬錯合物催化1,1-diethynylethylenes來合成fused的naphthalenes系統的結構。
    第一部份利用釕金屬錯合物催化6,6-cycloalkylidenyl-3,5-dien-1-ynes，發現環化後的多取代苯化合物有一個甲基的位移。將三鍵上的氫以鹵素取代，以相同條件反應，可以將鹵素導入苯環上的甲基，可以作為多取代苯衍生物之起始物。

    第二部分我們以相同的釕金屬錯合物TpRu(PPh3)(CH3CN)2PF6催化1,1-diethynylethylenes，合成fused的naphthalenes系統的結構，改進flash vacuum pyrolysis(FVP)產率不好的缺點。

    摘要 I 謝誌 II 目錄 III 圖示目錄 VI 縮寫對照表 IX 第一章 釕金屬環化反應用於芳香族的合成(一) 第一節 緒論 1 第二節 文獻回顧 3 2.1 前言 3 2.2 碳-碳鍵的生成與碳-氫鍵的活化 4 2.3 有關碳-碳鍵活化的反應 6 2.4 活化不飽和sp2碳-碳鍵的反應 6 2.5 以張力活化碳-氫鍵的反應 7 2.6 炔基上的碳-碳鍵斷裂反應 9 2.7 活化sp3的碳-碳鍵的反應 10 第三節 結果與討論 13 3.1 實驗構思與動機 13 3.2 配位基TP與釕金屬的作用 14 3.3 催化劑[TpRu(CH3CN)2(PPh3)PF6]的製備 15 3.4 配位基的合成 16 3.5 實驗結果 27 3.6 同位素標定實驗 30 3.7 反應機構討論 31 第四節 結論 32 第二章 釕金屬環化反應用於芳香族的合成(二) 第一節 緒論 34 第二節 文獻回顧 35 2.1 前言 35 2.2 coronene的合成(一) 36 2.3 coronene的合成(二) 36 2.4 合成fused的naphthalenes系統(三) 37 2.5 釕金屬用於合成苯環化之反應 38 2.6 釕金屬催化合成fused的naphthalenes系統 39 第三節 結果與討論 40 3.1 實驗構思與動機 40 3.2 配位基的合成 41 3.3 實驗結果 42 3.4 不同結構之環化反應性的測試 44 3.5 同位素標定 47 3.6 反應機構 47 第四節 結論 49

    (1)(a) Yeh, K.-L.; Lo, C.-Y.; Huang, H.-L.; Liu, R.-S. J. Am. Chem.Soc
    2002, 124, 6510.(b) 國立清華大學化學系蘇浩立碩士論文2002年。
    (2)(a) Seddon, E. A.; Seddon K. R. The Chemistry of Ruthenium; Elsevier: Amsterdam, 1984. (b) Griffith, W. P. The Chemistry of the Rarer Platinum Metals; Os, Ru, Ir and Rh; Wiley-Interscience: New York, 1967. (c) Cotton, F. A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed.; John Wiley & Sons: New York, 1980.
    (3)(a) Noyori, R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis; John Wiley & Sons: New York, 1994; Chapter 2. (b) Takaya, H.; Ohta, T.; Noyori, R. In Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, I., Ed.; VCH: Weinheim, 1993; Chapter 1. (c) Brunner, H.; Zettlmeier, W. Handbook of Enantioselective Catalysis; VCH: Weinheim, 1993. (d) Noyori, R.; Takaya, H. Acc. Chem. Res. 1990, 23, 345. (e) Noyori, R. Chem. Soc. Rev. 1989, 18, 187. (f) Noyori, R.; Kitamura, M. In Modern Synthetic Methods; Scheffold, R., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, 1989; Vol. 5, pp115-198. (g) Kitamura, M. Kikan Kagaku Sosetsu 1993, 19, 77.
    (4) (a) R. H. Crabtree, Chem. Rev. 1985, 85, 245; (b) R. H. Crabtree in The Chemistry of Alkanes and Cycloalkanes (Eds.: S. Patai, Z. Rappoport), Wiley, New York, 1992, p. 653; (c) B. A. Arndtsen, R. G. Bergman, T. A. Mobley, T. H. Peterson, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 154.

    (5) (a) B. L. Shaw, J. Organomet. Chem. 1980, 200, 307; (b) A. D. Ryabov, Chem. Rev. 1990, 90, 403. (c) W. D. Jones, F. J. Feher, Acc. Chem. Res. 1989, 22, 91; (d) M. Lavin, E. M. Holt, R. H. Crabtree, Organometallics 1989, 8,99.

    (6) For recent reviews, see : (a) Ritleng, V.; Sirlin, C.; Pfeffer, M. Chem. Rev.2002, 102, 1731. (b) Kakiuchi, F.; Murai, S. Acc. Chem. Res. 2002, 35,826. (c) Dyker, G. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 1698.
    (7) (a) Tan, K. L.; Bergman, R. G.; Ellman, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2685. (b) Jia, C.; Pao, D.; Oyamada, J.; Lu, W.; Kitamura, T. Science, 2000, 287, 1992. (c) Lail, M.; Arrowood, B. N.; Gunnoe, T. B. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7506. (d) Murai, S; Kakiuchi, P.; Sekine, S.; Tanaka, Y.; Kamatani, A.; Sonoda, M.; Chatani, N. Nature, 1993, 366, 529. (e) S. H. Brown, R. H. Crabtree, J. Chem. Educ. 1988, 65, 290 –294.
    (8) (a) Doyle, M. P.; Forbes,D. C. Chem. Rev. 1998, 98, 911. (b) Davies, H. W. L.; Beckwith, R. E. J.Chem. Rev. 2003, 103, 2861.(c) Kennedy, M.; McKervey, M. A.; Maguire, A. R.; Roos, G. H. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 22, 361.
    (9) Trost, B. M.; Lautens, M.; Chan, C.; Jebaratnam, D. J.; Mueller,
    T. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1698 .
    (10) C. F. H. Tipper, J. Chem. Soc. 1955, 2045.
    (11) L. Cassar, J. Halpern, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970, 1082.
    (12) L. Cassar, P. E. Eaton, J. Halpern, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 3515.
    (13) R. M. Tuggle, D. L. Weaver, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5523.
    (14) R. M. Moriarty, K.-N. Chen, C.-L. Yeh, J. L. Flippen, J. Karle, J. Am.Chem. Soc. 1972, 94, 8944.
    (15) (a) Matsumura, S.; Maeda, Y.; Nishimura, T.; Uemura, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8862 and references therein. (b) Trost, B. M.; Toste, F. D.; Shen, H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2379. (c) Murakami, M.; Itahashi, T.; Ito, Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13976. (d) Nakamura, I.; Saito, S.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2661.
    (16) These functionalized molecules include benzonitrile,a acylnitrile,b aldehyde, acyl halides,c and 2-phenylpropan-1-ol;d see examples: (a) Nakao, Y.; Oda, S.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13904. (b) Murahashi, S.; Naota, T.; Nakajima, N. J. Org. Chem. 1986, 51, 898. (c) Abu- Hasanayn, F.; Goldman, M.; Goldman, A. S. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2521, (d) Terao, Y.; Wakui, H.; Satoh, T.; Miura, M.; Nomura, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10407.
    (17) (a) J. W. Suggs, C.-H. Jun, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3054; (b) J. W. Suggs, C.-H. Jun, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 92; (c) J. W. Suggs, C.-H. Jun, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4679.
    (18) Satoshi Matsumura, Yasunari Maeda, Takahiro Nishimura, and Sakae Uemura, J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 8862.
    (19) For metathesis reactions, see reviews: (a) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. (b) Mori, M. Top. Organomet. Chem. 1998, 1, 133. (c) Poulsen, C. S.; Madsen, R. Synthesis 2003, 1.
    (20) For nonmetathesis reactions, see the examples: (a) Jun, C.-H.; Lee, H.; Moon, C. W.; Hong, H.-S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8600. (b) Shimada, T.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6646. (c) Datta, S.; Chang, C.-L.; Yeh, K.-L.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9294 and references therein.
    (21) (a) P. Eilbracht, P. Dahler, J. Organomet. Chem. 1977, 135, C23; (b) P. Eilbracht, Chem. Ber. 1980, 113, 542.
    (22) M.Gozin, A.Weisman,Y. Ben-David,D.Milstein, Nature 1993, 364, 699.
    (23) (a) Merlic, C. A.; Pauly, M. E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11319. (b) Miura, T.; Iwasawa, N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 518. (c) Shen, H. C.; Pal, S.; Lian, J.-J.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15762.(d) Kusama, H.; Takaya, J.; Iwasawa, N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11592.
    (24) Madhushaw, R.-J.; Lo, C.-Y.; Huang, C.-W.; Su, M.-D.; Shen, H. C.; Pal, S.; Shaikh, I. R.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15560.
    (25) For metal-catalyzed synthesis of highly substituted benzenes, see: (a) Saito, S.; Yamamoto, Y. Chem. ReV. 2000, 100, 2901. (b) Asao N.; Takahashi, K.; Lee S.; Kasahara, T.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12650. (c) Yamamoto, Y.; Ishii, J.-i.; Nishiyama, H.; Itoh, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3712.
    (26) Saito, S.; Yamamoto, Y. Chem. ReV. 2000, 100, 2901. Lian, J.-J.; Arjan, O.; Wu, C.-J.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12650.
    (27) (a) Dedichen, G. Ber. 1906, 39, 1831. (b) Grandberg, I. I.; Kost, A. N. Dokl. Akad. Nauk SSSR 1961, 141, 1087.; Proc. Acad. Sci. USSR 1961, 141, 1251. (c) Grandberg, I. I.; Kost; A. N. Zh. Obshch. Khim. 1962, 32, 1556.; J. Gen. Chem. USSR 1962, 32, 1542. (d) Grandberg, I. I.; Kost; A. N. Zh. Obshch. Khim. 1962, 32, 3025.; J. Gen. Chem. USSR 1962, 32, 2974. (e) Grandberg, I. I. Zh. Obshch. Khim. 1962, 32, 3029.; J. Gen. Chem. USSR 1962, 32, 3029.
    (28) Trofimenko, S. J . Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1842.
    (29) Trofimenko, S. Chem Rev. 1972, 72, 749.
    (30) Trofimenko, S. Chem Rev. 1993, 93, 943.
    (31) (a) Alcock, N. W.; Burns, I. D.; Claire, K. S.; Hill, A. F. Inorg. Chem. 1992, 31, 2906. (b) Gemel, C.; Trimmel, G.; Slugovc, C.; Kremel, S.; Mereiter, K.; Schmid, R.; Kirchner, K. Organometallics 1996, 15, 3998.
    (32) Onishi, M.; Ikemoto, K.; Hiraki, K. Inorg. Chim. Acta 1991, 190, 157.
    (33) (a) Schwab, P.; France, M. B.; Ziller, J. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039. (b) Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100. (c) Alcock, N. W.; Burns, I. D.; Claire, K. S.; Hill, A. F. Inorg. Chem. 1992, 31, 2906.
    (34) Chan, W.-C.; Lau, C.-P.; Chen, Y.-Z.; Fang, Y.-Q.; Ng, S.-M.; Jia, G. Organometallics 1997, 16, 34.
    (35) E.; Carbo, J. J.; Lledos, A.; Mereiter, K.; Puerta, M. C.; Valerga, P. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3311.
    (36)(a) Trost, B. M.; Flygare, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5476.(b)Trost, B. M.; Flygare, J. A. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 4059. (c)Nishibayashi, Y.; Wakiji, I.; Hidai, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11019. (d) Madhushaw, R. J.; Li, C.-L.; Shen, K.-H.; Hu, C.-C.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7427.
    (37) (a) Hess, B. A., Jr.; Schadd, L. J.; Pancir, J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 149. (b) Bernardt, F.; Robb, M. A.; Schlegel, H. B.; Tonachini, G. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1198..

    33. (a) Harvey, R. G. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons; Wiley-VCH: New York, 1997. (b) Yamaguchi, S.; Swager, T. M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12087-12088. (c) Sakurai, H.; Daiko, T.; Hirao, T. Science 2003, 301, 1878. (d) Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; Herges, R. Nature 2003, 426, 819-821.
    34. (a) Bennett, D. A.; Britt, P. F.; Buchanan, A. C., III; Ilgner, R. H.; Jenkins, R. A. Abstracts of Papers, 226th ACS National Meeting, New York, September 2003; American Chemical Society: Washington, DC, 2003; ANYL-110. (b) Oanh, N. T. K.; Reutergrdh, L. B.; Dung, N. T. EnViron. Sci. Technol. 1999, 33, 2703-2709. (c) Mastral, A. M.; Callen, M.; Murillo, R.; Garcia, T. Fuel 1998, 77, 1513-1516. (d) Freeman, D. J.; Cattell, F. C. R. EnViron. Sci. Technol 1990, 24, 1581-1585.
    35. (a) Polycyclic Hydrocarbons and Carcinogenesis; Harvey, R. G., Ed.; ACS Symposium Series No. 283; American Chemical Society: Washington, DC, 1985. (b) DeMarini, D. M.; Landi, S.; Tian, D.; Hanley, N. M.; Li, X.; Hu, F.; Roop, B. C.; Mass, M. J.; Keohavong, P.; Gao, W.; Olivier, M.; Hainaut, P.; Mumford, J. L. Cancer Res. 2001, 61, 6679-6681.
    36. (a) Malkin, J. Photophysical and Photochemical Properties of Aromatic Compounds; CRC: Boca Raton, FL, 1993. (b) Birks, J. B. Photophysics of Aromatic Molecules; Wiley-Interscience: New York, 1970.
    37. (a) Berresheim, A. J.; Müller, M.; Müllen, K. Chem. Rev. 1999, 99, 9, 1747-1786. (b) Watson, M. D.; Fethtenkötter, A.; Müllen, K. Chem. Rev. 2001, 101, 1267-1300. (c) Simpson, C. D.; Wu, J.; Watson, M.; Müllen, K. J. Mater. Chem. 2004, 14, 494-504. (d) Schmidt-Mende, L.; Fechtenkotter, A.; Müllen, K.; Moons, E.; Friend, R. H.; Mackenzie, J. D. Science 2001, 293, 1119-1122. (e) Hill, J. P.; Jin, W. S.; Kosaka, A.; Fukushima, T.; Ichihara, H.; Shimomura, T.; Ito, K.; Hashizume, T.; Ishii, N.; Aida, T. Science 2004, 304, 1481-1483.
    38. Stein, S. E.; Brown, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3721-3729. (b) Müller, M.; Kübel, C.; Müllen, K. Chem. Eur. J. 1998, 4, 2099-2109. (c) Dötz, F.; Brand, J. D.; Ito, S.; Gherghel, L.; Müllen, K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7707-7717. (d) Wu, J.; Watson, M. D.; Tchebotareva, N.; Wang, Z.; Müllen, K. J. Org. Chem. 2004, 69, 8194-8204.
    39. (a) Dimitrakopoulos, C. D.; Malenfant, P. R. L. Adv. Mater. 2002, 14, 99-116. (b) Horowitz, G. Adv. Mater. 1998, 10, 365-377.
    40. (a) Eckert, J.-F.; Nicoud, J.-F.; Nierengarten, J.-F.; Liu, S.-G.; Echegoyen, L.; Armaroli, N.; Barigelletti, F.; Ouali, L.; Krasnikov, V.; Hadziioannou, G. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7467-7479. (b) Cravino, A.; Sariciftci, N. S. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1931-1943. (c) Schmidt-Mende, L.; Fechtenkötter, A.; Müllen, K.; Moons, E.; Friend, R. H.; MacKenzie, J. D. Science 2001, 293, 1119-1123. (d) El-Ghayoury, A.; Schenning, A. P. H. J.; van Hal, P. A.; van Duren, J. K. J.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 3660-3663. (e) Pourtois, G.; Beljonne, D.; Cornil, J.; Ratner, M. A.; Brédas, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4436-4447.
    41. (a)Baker, W., Glocking, F., McOmie, J. F.W., J.Chem. Soc., 1951, 1118. (b) Jessup, P. J.; Reiss, J. A. Aust. J. Chem. 1977, 30, 843. (c) Craig, J. T.; Halton, B.; Lo, S.-F. Aust. J. Chem. 1975, 28, 913. (d) Van Dijk, J. T. M.; Hartwijk, A.; Bleeker, A. C.; Lugtenburg, J.; Cornelusse, J. J. Org. Chem. 1996, 61, 1136. (e) Rohr, U.; Schlichting, P.; Böhm, A.; Gross, M.; Meerholz, K.; Bräuchle, C.; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1434.
    42. (a) Zimmermann, G.; Nuechter, U.; Hagen, S.; Nuechter, M. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 4747-4750. (b) For evidence that thermal cyclizations of such 1,1-diaryl-2,2-dialkynylethylenes involve the intermediacy of “isobenzenes,” see: Hopf, H.; Berger, H.; Zimmermann, G.; Nuchter, U.; Jones, P. G.; Dix, I. Angew. Chem. 1997, 109, 1236-1239; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1187-1190.
    43. (a) Merlic, C. A.; Pauly, M. E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11319. (b) O'Connor, J. M.; Friese, S. J.; Tichenor, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3506.
    44. Donovan, P. M.; Scott, L. T J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3108.
    45. (a) Maeyama, K.; Iwasawa, N. J. Org. Chem. 1999, 64, 1344. (b) Mamane, V.; Hannen, P.; Fürstner, A. Chem. Eur. J. 2004, 10, 4556.
    46. (a) Shen, H.-C.; Pal, S.; Lian, J.-J.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15762. (b) Madhushaw, R.-J.; Lo, C.-Y.; Huang, C.-W.; Su, M.-D.; Shen, H.-C.; Pal, S.; Shaikh, I. R.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15560.
    47. (a) Chan, W.-C.; Lau, C.-P.; Chen, Y.-Z.; Fang, Y.-Q.; Ng, S.-M.; Jia, G. Organometallics 1997, 16, 34. (b) Madhushaw, R. J.; Lin, M.-Y.; Abu Sohel, S. M.; Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6895. (c) Odedra, A.; Wu, C.-J.; Pratap, T. B.; Huang, C.-W.; Ran, Y.-F.; Liu, R.-S.; J. Am. Chem. Soc., 2005; 12; 3406. (d) Lin, M.-Y.; Maddirala, S. J.; Liu, R.-S.; Org. Lett.; 2005; 7; 1745-1748.
    48. (a) Trost, B. M. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 695. (b) Bruneau, C.; Dixneuf, P. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 311. (c) Puerta, M. C.; Valerga, P. Coord. Chem. Rev. 1999, 193-195, 977.

    無法下載圖示 全文公開日期 本全文未授權公開 (校內網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (校外網路)

    QR CODE