壹、掩飾鄰苯醌與掌性丙烯酸酯之分子間不對稱Diels-Alder反應研究: 貳、天然物(±)-Drechslerine D與E之合成研究

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研究生：	張竣評 Chun-Ping, Chang
論文名稱：	壹、掩飾鄰苯醌與掌性丙烯酸酯之分子間不對稱Diels-Alder反應研究: 貳、天然物(±)-Drechslerine D與E之合成研究 I.Diastereoselective Intermolecular Asymmetric Diels-Alder Reactions of Masked o-Benzoquinones with Homochiral Acrylates. II.Toward the Total Synthesis of (±)-Drechslerine D and (±)-Drechslerine E
指導教授：	廖俊臣 Chun-Chen, Liao
口試委員:
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2007
畢業學年度：	96
語文別：	中文
論文頁數：	216
中文關鍵詞：	掩飾鄰苯醌、丙烯酸8-萘基□酯、雙環[3.2.1]辛酮、drechslerine D與E
外文關鍵詞：	Diels-Alder, 8-naphthyl menthyl acrylate, drechslerine D and E
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中文摘要
本論文研究掩飾鄰苯醌之合成應用，內容分成兩個部分：第一部份係探討掩飾鄰苯醌與掌性丙烯酸酯之分子間不對稱Diels-Alder反應；第二部分係應用掩飾鄰苯醌探討天然物(±)-drechslerine D與E之合成研究。
第一章部份：各類掩飾鄰苯醌與丙烯酸8-萘基□酯衍生物70與71之不對稱Diels-Alder反應，分別得到高的位置與立體選擇性。
第二章部分：以購得之香草醛(173)為起始物，經分子間Diels-Alder反應、照光以及選擇性開叁員環可得到雙環[3.2.1]辛酮化合物169，總共花了九個步驟，順利建立我們所要合成天然物之雙環[3.2.1]辛酮骨架以及大部分之立體化學與碳數。接著利用化合物191進行一系列的模型研究，先在其羰基氧上進行烷化反應引入一個異戊烯基，隨即經Claisen重排、Wacker反應與Baeyer-Villiger反應，順利引進一酯基而得到化合物200。目前工作完成至此，接著必須經過一些官能基修飾，期望將來能順利完成天然物(±)-drechslerine D與E之合成。

Abstract
This thesis consists of two parts : the first part is concerned with diastereoselective intermolecular Diels-Alder reactions of masked o-benzoquinones (MOBs) with homochiral acrylates. The second part describes the applications of MOBs toward the total synthesis of (+)-Drechslerine D and (+)-Drechslerine E.

In chapter 1, the asymmetric Diels-Alder reactions of various MOBs with homochiral acrylate 70 and methacrylate 71, affording high chemo-, regio- and stereo-selectivities.

In chapter 2, the bicyclo[3.2.1]octanone 169 was obtained intermolecular Diels-Alder reaction, photochemical oxa-di-□-methane rearrangement, and regioselective ring opening of the strained cyclopropane ring in three steps. Starting from vanilline 173, the bicyclo [3.2.1]octanone skelton was constructed in nine steps. Compound 191 was employed as the model system study, Claisen rearrangement, Wacker reaction and Baeyer-Villiger oxidation were applied sequentially to afford compound 200. Finally, we hope to accomplish the total synthesis of (+)-drechslerine D and (+)-drechslerine E within several steps in the future.

目錄
中文摘要---------------------------------------------------------------------------i
英文摘要--------------------------------------------------------------------------iii
謝誌---------------------------------------------------------------------------------v
縮寫對照表-----------------------------------------------------------------------vi
目錄-------------------------------------------------------------------------------viii
第一章    掩飾鄰苯醌與掌性丙烯酸酯之分子間不對稱Diels-Alder反應
研究-----------------------------------------------------------------------1
第一節    緒論-----------------------------------------------------------------1
第二節    不對稱分子間Diels-Alder反應-------------------------------2
1-2-1 掌性親雙烯誘導之不對稱合成----------------------------------2
1-2-2 掌性雙烯誘導之不對稱合成-------------------------------------8
1-2-3 路易士酸催化之不對稱Diels-Alder反應----------------------9
1-2-4 有機分子催化之不對稱Diels-Alder反應---------------------12
第三節 掩飾鄰苯醌之Diels-Alder反應在有機合成之應用--------14
 1-3-1 掩飾鄰苯醌之Diels-Alder反應---------------------------------14
 1-3-2 掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應------------------------18
 1-3-3 研究動機------------------------------------------------------------22
第四節 結果與討論--------------------------------------------------------23
1-4-1置備丙烯酸8-萘基□酯(8-napthyl menthyl acrylates)衍生物--------------------------------------------------------------------------23
1-4-2丙烯酸8-萘基□酯衍生物與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應-----------------------------------------------------------24
1-4-3 結構鑑定------------------------------------------------------------33
第五節 結論----------------------------------------------------------------37
第二章 天然物 (±)-Drechslerine D與E之合成研究---------------------39
第一節 緒論-----------------------------------------------------------------39
第二節 合成雙環[3.2.1]辛烷之文獻回顧------------------------------41
第三節    研究構思----------------------------------------------------------57
第四節    逆合成分析-------------------------------------------------------58
第五節    結果與討論-------------------------------------------------------59
2-5-1掩飾鄰苯醌化合物172之合成------------------------------59
2-5-2 雙環[3.2.1]辛酮化合物169之合成---------------------------60
2-5-3 化合物184之合成-----------------------------------------------71
2-5-4 以化合物184及其衍生物進行醛醇(aldol)反應之研究探討--------------------------------------------------------73
2-5-5以化合物178進行一系列模型研究探討------------------79
第六節 結論---------------------------------------------------------------94
第三章     實驗部分--------------------------------------------------------96
第一節 一般實驗方法-------------------------------------------------96
第二節 飾鄰苯醌與掌性丙烯酸酯之分子間不對稱Diels-Alder反應之實驗數據與光譜資料-----------------------------------------100
      3-2-1丙烯酸8-萘基□酯70與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應實驗通式---------------------------------------------------------100
3-2-2催化掩飾鄰苯醌與丙烯酸8-萘基□酯70之Diels-Alder反應實驗通式---------------------------------------------------------101
3-2-3甲基丙烯酸8-萘基□酯(8-napthyl menthyl methacrylate) 71與掩飾鄰苯醌之不對稱Diels-Alder反應實驗通式------------------------------------------------------------------------101
3-2-4  化合物72a之合成------------------------------------------102
3-2-5  化合物72a’之合成------------------------------------------102
3-2-6  化合物73a之合成------------------------------------------104
3-2-7  化合物73a之合成------------------------------------------104
3-2-8  化合物74a之合成------------------------------------------105
3-2-9  化合物74a’之合成------------------------------------------107
3-2-10 化合物75a之合成------------------------------------------107
3-2-11 化合物76a之合成------------------------------------------ 109
3-2-12 化合物77a之合成------------------------------------------110
3-2-13  化合物78a之合成----------------------------------------112
3-2-14  化合物78a’之合成----------------------------------------112
3-2-15  化合物79a之合成-----------------------------------------113
3-2-16  化合物79a’之合成----------------------------------------115
3-2-17  化合物80a之合成-----------------------------------------116
3-2-18  化合物80a’之合成----------------------------------------116
3-2-19  化合物81a之合成----------------------------------------117
3-2-20  化合物81a’之合成----------------------------------------117
3-2-21  化合物82a之合成----------------------------------------119
3-2-22  化合物83a之合成----------------------------------------120
3-2-23  化合物83a’之合成----------------------------------------120
3-2-24  化合物84a之合成----------------------------------------122
3-2-25  化合物84a’之合成----------------------------------------123
第三節 天然物(±)-drechslerine D與E合成研究之實驗數據與光譜資料-----------------------------------------------------------------------125
3-3-1   化合物173之合成----------------------------------------125
3-3-2   化合物176之合成----------------------------------------126
3-3-3   化合物172之合成----------------------------------------127
3-3-4   化合物177之合成----------------------------------------128
3-3-5   化合物178之合成----------------------------------------128
3-3-6   化合物171之合成----------------------------------------130
3-3-7   化合物170之合成----------------------------------------132
3-3-8   化合物169之合成----------------------------------------133
3-3-9   化合物184之合成----------------------------------------134
3-3-10  化合物185之合成----------------------------------------136
3-3-11  化合物186之合成----------------------------------------137
3-3-12  化合物187之合成----------------------------------------139
3-3-13  化合物188之合成-----------------------------------------141
3-3-14  化合物189之合成-----------------------------------------142
3-3-15  化合物190之合成-----------------------------------------143
3-3-16  化合物191之合成-----------------------------------------144
3-3-17  化合物192之合成-----------------------------------------146
3-3-18  化合物193之合成-----------------------------------------147
3-3-19  化合物194之合成-----------------------------------------148
3-3-20  化合物195之合成-----------------------------------------149
3-3-21  化合物196之合成-----------------------------------------151
3-3-22  化合物197之合成-----------------------------------------152
3-3-23  化合物198之合成-----------------------------------------154
3-3-24  化合物199之合成-----------------------------------------155
3-3-25  化合物200之合成-----------------------------------------156
第四節 參考資料------------------------------------------------------158
附錄-----------------------------------------------------------------------164

                                

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