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研究生： 林漢君
Han-Jun Lin
論文名稱： 以導氧離子材料擔載鎳觸媒行二氧化碳與甲烷重組反應之研究
Study of CO2 Reforming of Methane over Oxygen-Ion Conducting Material Supported Nickel Catalyst
指導教授： 黃大仁
Ta-Jen Huang
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2004
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 71
中文關鍵詞： 重組 、二氧化碳 、甲烷 、氧化鈰 、導氧
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    • 本研究為使用導氧離子材料與α-Al2O3做為觸媒的擔體，擔載鎳金屬為本研究的活性金屬，其中導氧離子材料為Y2O3-doped CeO2(Y10%DC90%)、Gd2O3-doped CeO2(G10%DC90%)和Sm2O3-doped CeO2(S10%DC90%)，以各種擔體進行XRD分析與測量其BET表面積大小，另外也對擔體做程溫還原(TPR)實驗，而活性實驗方面，做了擔體的定溫與程溫氧空缺實驗，與各觸媒的活性測試實驗。由氧空缺實驗後吾人發現，各種不同導氧離子材料的導氧性質不同，其中YDC在300℃到450℃表面氧空缺會抓住二氧化碳的其中一個氧產生晶格氧和一氧化碳，到了470℃以上晶格氧才會有往內部氧空缺傳導的現象。活性實驗結果明顯看出，具導氧離子效果的擔體，隨溫度上升，導氧離子性出現，反應會趨向且幫助重組反應，並不會幫助逆向水氣轉移反應，而使得H2/CO值更趨向於1，且吾人認為2wt%Ni/SDC觸媒為較佳的觸媒，因為不管在各溫度，他都有較高的反應性，及不易積碳的能力。

    第一章 緒論................................................1 第二章 文獻回顧............................................2 2-1 甲烷與二氧化碳重組反應相關方程式...................2 2-2 動力模式與反應機構...............................3 2-3 活性金屬選擇..........................................7 2-4 氧化鈰.........................................7 2-4.1固有缺陷擔體.....................................8 2-4.2非固有缺陷擔體...................................8 2-5 載體選擇.......................................10 2-6 解決積碳的方法.......................................10 第三章 實驗方法與步驟..............................12 3-1 實驗使用藥品.....................................12 3-2 實驗使用氣體...................................12 3-3 觸媒製備.........................................13 3-3.1 擔體製備(共沉澱法) ..............................13 3-3.2 鎳觸媒製備(含浸法) .............................13 3-4 實驗步驟與裝置圖.................................14 3-4.1 BET表面積實驗..................................14 3-4.2 粒徑大小分析實驗.................................14 3-4.3 甲烷解離吸附實驗...............................14 3-4.4 表面氧空洞實驗..................................14 3-4.5 活性測試.....................................15 3-4.6 程溫氧化積碳實驗(TPO) .............................16 3-4.7 程溫還原實驗(Temperature-programmed reduction) .....19 第四章 研究結果與討論.....................................21 4-1 擔體的X光繞射分析(XRD) ..........................21 4-2 擔體BET表面積與粉粒大小測試結果...............21 4-3 擔體的程溫還原實驗(TPR) .........................29 4-4擔體氧空缺實驗....................................29 4-4.1定溫氧空缺實驗...............................29 4-4.2程溫氧空缺實驗..................................34 4-5 甲烷解離吸附實驗......................................34 4-6 氣相層析分離結果..................................40 4-7 觸媒活性測試......................................40 4-7.1 甲烷與二氧化碳轉化速率..........................40 4-7.2 氫氣與一氧化碳升成速率..........................40 4-7.3 積碳生成速率.................................49 4-8 逆向水氣轉移反應的影響(RWGS) ......................49 4-9 積碳速率........................................58 4-10 合成氣比值(H2/CO) ...........................58 4-11 導氧離子效果影響重組反應與逆向水氣反應的探討........63 第五章 結論................................67 參考文獻......................................68 附錄..........................................71 圖目錄 圖2.1 Ni/YDC觸媒在在甲烷與二氧化碳重組反應中示意圖......6 圖3.1 反應裝置圖......................................17 圖3.2 反應器(石英管) ....................................18 圖3.3 程溫還原系統裝置圖.........................20 圖4.1 鍛燒溫度在600℃、700℃、800℃和900℃YDC之XRD圖譜....23 圖4.2 鍛燒溫度600℃的YDC、SDC和GDC之XRD圖譜.........24 圖4.3 CeO2的XRD圖..................................25 圖4.4 YDC、GDC和SDC的程溫還原圖譜....................31 圖4.5　YDC在500℃、450℃和400℃反應溫度下之CO生成圖...32 圖4.6 GDC、YDC和SDC在500℃反應溫度下的 CO生成圖..........33 圖4.7 YDC(鍛燒600℃)以10℃/min程式升溫之CO生成圖.......36 圖4.8 YDC(鍛燒600℃)以20℃/min程式升溫之CO生成圖.......37 圖4.9 YDC以10℃/min程式升溫至450℃定溫之CO生成圖.........38 圖4.10 2wt%Ni/YDC積碳反應之CO和CO2生成圖.............39 圖4.11 氣相層析分離情形...........................42 圖4.12 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得甲烷轉化速率隨溫度變化之關係圖...............................43 圖4.13 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得甲烷轉化率隨溫度變化之關係圖................................44 圖4.14 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得二氧化碳轉化速率隨溫度變化之關係圖............................45 圖4.15 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得二氧化碳轉化率隨溫度變化之關係圖..............................46 圖4.16 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得氫氣產生速率隨溫度變化之關係圖................................47 圖4.17 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得一氧化幹產生速率隨溫度變化之關係圖.............................48 圖4.18 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得積碳產生速率隨溫度變化之關係................................51 圖4.19 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得二氧化碳轉化速率比上甲烷轉化速率之值隨溫度變化之關係圖..........52 圖4.20 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得一氧化碳生成速率比上甲烷轉化速率之值隨溫度變化之關係圖........54 圖4.21 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得一氧化碳生成速率比上甲烷轉化速率之值隨溫度變化之關係圖.........56 圖4.22 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得積碳生成速率比上甲烷轉化速率之值隨溫度變化之關係圖..........59 圖4.23 分別以2wt%Ni/CeO2、2wt%Ni/YDC、2wt%Ni/GDC、2wt%Ni/SDC與2wt%Ni/α-Al2O3為觸媒進行CO2-Reforming反應,所得氫氣生成速率比上一氧化碳生成速率之值隨溫度變化之關係圖..........61 圖4.24 擔體具導氧離子效果的鎳觸媒行甲烷與二氧化碳重組反應，晶格氧傳導示意圖..............................66 表目錄 表4.1不同鍛燒溫度YDC之表面積測試結果.................26 表4.2 CeO2、YDC、GDC和SDC之表面積測試結果............27 表4.3 不同鍛燒溫度擔體粉粒直徑實驗結果................28 表4.4 二氧化碳轉化速率比上甲烷轉化速率之值........................................53 表4.5 氫氣生成速率比上甲烷轉化速率之值...............55 表4.6 一氧化碳生成速率比上甲烷轉化速率之值..........57 表4.7 積碳生成速率比上甲烷轉化速率之值................60 表4.8 氫氣生成速率比上一氧化碳生成速率之值............62 表4.9 各觸媒在不同反應溫度經計算後的N值...............64

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