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研究生: 王邱董
論文名稱: 有機金屬金、銀催化炔類及烯類分子進行環化與環化加成反應之研究
Gold and Silver-Catalyzed Cyclization and Cycloaddition of Alkynes and Alkenes.
指導教授: 劉瑞雄
口試委員: 劉瑞雄
鄭建鴻
陳貴通
侯敦仁
吳明忠
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2014
畢業學年度: 102
語文別: 中文
論文頁數: 613
中文關鍵詞: 金催化銀催化環化反應加成反應
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  • 中文摘要
    本篇論文共分為四個章節,主要是利用金、銀催化劑對烯炔類等不飽和鍵的活化並與疊氮化合物或含氧化合物進行環化反應或加成還化反應。
    第一章我們利用了疊氮酮類化合物I-1a與苯炔進行反應,並且在銀催化劑的輔助下可以遮蔽活性較高的一號位置並且使第二當量的苯炔加成至二號位置而得到2-吲唑(indazole)化合物I-3a。

    在第二章中我們金催化劑活化2-炔苄基醚類化合物II-1a,並且加入疊氮化合物II-2a進行反應,對於此反應我們認為化合物II-1a被經催化劑活化後會先形成Oxonium的中間體II-I後再由疊氮化合物II-2a進行加成反應與Roskamp的重排反應進而得到環化產物II-3a。
    第三章我們描述了2-炔基苄基醚類化合物III-3a在酸性較高的催化劑P(C6F5)3AuSbF6與硝基甲烷的反應環境下可得到1-茚酮化合物,而再P(t-Bu)2(o-biphenyl)AuNTf2與二氯乙烷的反應環境下可得到2-茚酮化合物,並且我們以同位素實驗來證明反應機構的產生。

    而最後一章我們利用了金催化劑活化3-烯丁醇類化合物IV-1a,使自身進行雙聚合反應而得到多取代的四氫吡喃(Pyran)化合物IV-2a,而反應過程中並無2-oxonia-Cope rearrangement的產生而得到額外的副產物。


    目錄 謝誌 I 中文摘要 III 英文摘要 V 發表著作 VII 實驗藥品之中英文對照表 VIII 目錄 XI 圖目錄 XV 表目錄 XVII 附圖目錄 XIX 第一章 銀金屬催化苯炔與疊氮羰基化合物進行[3+2]環化加成反應之研究 1 第一節 緒論 1 第二節 文獻回顧 3 2.1 前言 3 2.2 利用苯炔與疊氮羰基化合物進行[3+2]環化反應 3 2.3當量數與試劑控制合成一號取代吲唑 4 2.4 二號取代吲唑之合成 6 第三節 結果與討論 7 3.1 實驗動機與構思 7 3.2 環化加成反應的最佳化 8 3.3 疊氮羰基化合物官能基容忍度測試 10 3.4 苯炔官能基容忍度測試 11 3.5 氟離子與銀催化劑對反應影響之探討 12 3.6 反應機構之推測 13 第四節 結論 15 第五節 實驗部分 16 5.1實驗的一般操作 16 5.2 基質合成 18 5.3 催化步驟 20 5.4 光譜資料 21 5.5 I-3a 的X-ray 資料 37 第六節 參考文獻 48 第二章 金金屬催化2-炔苄基醚類化合物與疊氮酯類進行[5+1]環化反應 129 第一節 緒論 129 第二節 文獻回顧 131 2.1 前言 131 2.2 乙烯丙二稀化合物之[4C+1]環化加成反應 131 2.3 雙丙二稀化合物[4C+1]環化加成反應 132 2.4 1,3-烯炔化合物[4C+1O]環化加成反應 133 2.5 乙烯環丙烷化合物[5C+1]環化加成反應 134 2.6 1,4烯炔酯類化合物[5C+1]環化加成反應 135 第三節 結果與討論 137 3.1 實驗動機與構思 137 3.2 [5+1]環化加成反應最佳化 138 3.3 官能基容忍度測試 140 3.4 同位素實驗之探討 142 3.5 Roskamp重排反應之介紹 143 3.5 炔基對於反應機構之關係 143 3.6 推測反應機構 144 第四節 結論 146 第五節 實驗部分 147 5.1實驗的一般操作 147 5.2 基質合成 149 5.3 催化步驟 155 5.4 光譜資料 156 5.5 II-3a 的X-ray 資料 168 第六節 參考文獻 180 第三章 金金屬催化2-炔基苄基醚類化合物進行選擇性氧環化反應合成1- 或2- 茚酮化合物 252 第一節 緒論 252 第二節 文獻回顧 254 2.1 前言 254 2.2鈀金屬催化內炔縮醛化合物 254 2.3 金與鉑催化內炔硫醚或內炔氨基化合物 255 2.4金催化內炔醚類化合物 256 2.5鉑金屬催化末端炔基醚類化合物 257 2.6金催化末端炔基氮氧縮醛化合物 258 第三節 結果與討論 260 3.1 實驗動機與構思 260 3.2茚酮化合物比例產率最佳化測試 261 3.3 醚基與芳香環官能基容忍度測試 264 3.4 苄基官能基容忍度測試 266 3.5 同位素實驗探討反應機構 268 3.6 反應機構之推測 271 第四節 結論 273 第五節 實驗部分 274 5.1實驗的一般操作 274 5.2 基質合成 276 5.3 催化步驟 280 5.4 光譜資料 284 第六節 參考文獻 304 第四章 銀金屬催化苯炔與疊氮羰基化合物進行[3+2]環化加成反應之研究 433 第一節 緒論 433 第二節 文獻回顧 434 2.1 前言 434 2.2 合成氟取代之四氫吡喃化合物 435 2.3 合成氧基取代之四氫吡喃化合物 436 2.4 利用含氧三環合成四氫吡喃化合物 437 2.5 利用硼試劑合成四氫吡喃化合物 438 第三節 結果與討論 440 3.1 實驗動機與構思 440 3.2 四氫吡喃化合物反應最佳化測試 441 3.3 醇類官能基容忍度測試 443 3.4 烯類官能基容忍度測試 445 3.5 交叉比對反應之研究 447 3.6 反應機構之推測 450 第四節 結論 452 第五節 實驗部分 453 5.1實驗的一般操作 453 5.2 基質合成 455 5.3 催化步驟 458 5.4 光譜資料 460 5.5 IV-2a的X-ray 資料 482 第六節 參考文獻 496

    [1] (a) R. F. Heck, Jr., J. P. Nolley, J. Org. Chem. 1972, 37 , 2320. (b) T. Mizoroki, K. Mori, A. Ozaki, Bull. Chem. Soc. Jap. 1971, 44, 581. (c) A. F. Littke, G. C. Fu, Org. Synth. 2005, 81, 63 (d) R. F. Heck, Org. React. 1982, 27, 345. (e) A. de Meijere, Jr. F. E. Meyer, Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 2379. (f) I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Chem. Rev. 2000, 100 , 3009.
    [2] (a) A. O. King, N. Okukado, E.-i. Negishi, Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1977, 683. (b) J. A. Casares, P. Espinet, B. Fuentes, G. Salas. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3508. (c) Q. Liu, Y. Lan, J. Liu, G. Li, Y.-D. Wu, A. Lei, J. Am. Chem. Soc.,2009, 131, 10201. (d) A. P. Smith, S. A. Savage, J. C. Love, C. L. Fraser, Org. Synth.2004, 10, 517. (e) E.-i. Negishi, T. Takahashi, A. O. King, Org. Synth.1993, 8, 430. (f) E.-i. Negishi, T. Takahashi, S. Baba, Org. Synth.1993, 8, 295.
    [3] (a)N. Miyaura, K. Yamada, A. Suzuki, Tetrahedron Letters 1979, 20, 3437. (b) N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Comm. 1979, 866. (c) N. Miyaura, A. Suzuki, Chemical Reviews, 1995, 95, 2457. (d) A.Suzuki. Pure & Appl. Chem., 1991, 63, 419. (e) A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry 1999, 576, 147.
    [4] Nobelprize.org. "The Nobel Prize in Chemistry 2010". Nobel Prize Foundation. Retrieved 2013-10-25.
    [5] I. J. Blackmore, A. J. Bridgeman, M. A. Harris, M. A. Holdaway, J. F. Rooms, E. L. Thompson, N. A. Young, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6746-6750.
    [6] (a) P. Pyykkö, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4442. (b) V. Michelet, P. Y. Toullec, J.-P. Genêt, Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47, 2-50.
    [7] (a) J.-J. Lian, P.-C. Chen, Y.-P. Lin, Liu, R.-S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11372. (b) L. M. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16804. (c) D. Xing, B. Guan, G. Cai, Z. Fang, L. Yang, Z. Shi, Org. Lett. 2006, 8, 693. (d) R. Zhao, D. Ji, G. Lu, G. Qian, L. Yan, X. Wang, J. Chem. Commun. 2004, 904. (e) A. S. K. Hashmi, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6990. (f) S. Ma, S. Yu, Z. Gu, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 200. (g) Y. Fukuda, K. Utimoto, H. Nozaki, Heterocycles 1987, 25, 297.
    [8] (a) S. Brase, C. Gil, K. Knepper, Bioorg. Med. Chem. 2002, 10, 2415. (b) M. De Lena, V. Lorusso, A. Latorre, G. Fanizza, G. Gargano, L. Caporusso, M. Guida, A. Catino, E. Crucitta, D. Sambiasi, A. Mazzei, Eur. J. Cancer 2001, 37, 364. (c) J.-H. Sun, C. A. Teleha, J.-S. Yan, J. D. Rodgers, D. A. Nugiel, J. Org. Chem. 1997, 62, 5627. (d) J. D. Rodgers, B. L. Johnson, H. Wang, R. A. Greenberg, S. Erickson-Viitanen, R. M. Klabe, B. C. Cordova, M. M. Rayner, G. N. Lam, C.-H. Chang, Biomed. Chem. Lett. 1996, 6, 2919. (e) B. K. Keppler, M. Hartmann, Met.-Based Drugs 1994, 1, 145.
    [9] (a) A. Schmidt, Adv. Heterocycl. Chem. 2003, 85, 67. (b) Atta-ur-Rahman, S. Malik, H. Cun-heng, J. Clardy, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 2759. (c) A. Schmidt, Curr. Org. Chem. 2004, 8, 653. (d) Y.-M. Liu, J.-S. Yang, Q.-H. Liu, Chem. Pharm. Bull. 2004, 52, 454. (e) Atta-ur-Rahman, S. Malik, S. S. Hasan, M. I. Choudhary, C.-Z. Ni, J. Clardy, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1993.
    [10] T. Yamazaki, G. Baum, H. Shechter, Tetrahedron Lett. 1974, 15, 4421.
    [11] T. Jin and Y. Yamamoto, Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 3323.
    [12] Z. Liu, F. Shi, P. D. G. Martinez, C. Raminelli and R. C. Larock, J. Org. Chem., 2008, 73, 219.
    [13] J. J. Song, N. K. Yee, Org. Lett. 2000, 2, 519
    [14] Earlier examples: (a) J. Elguero, In ComprehensiVe Heterocyclic Chemistry; A. R. Katritzky, C. W. Rees, Eds. Pergamon: New York, 1984; Vol. 5, p 167. (b) E. G. Kovach, D. E. Barnes, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1176.
    [15] Select recently examples : (a) P. Li, C. Wu, J. Zhao, D. C. Rogness, F. Shi, J. Org. Chem., 2012, 77, 3149 (b) Y. Fang, C. Wu, R. C. Larock, F. Shi, J. Org. Chem. 2011, 76, 8840 (c) M. R. Kumar, A. Park, N. Park, S. Lee, Org. Lett. 2011, 13, 3542 (d) P. Li, J. Zhao, C. Wu, R. C. Larock, F. Shi Org. Lett. 2011, 13, 3340 (e) C. Li, T. Zhang, Z. Zeng, X. Liu, Y. Zhao, B. Zhang, Y. Feng Org. Lett. 2012, 14, 47 (f) C. Wu, Y. Fang, R. C. Larock, F. Shi, Org. Lett. 2010, 12, 2234.
    [16] (a) R. Huisgen, R. Knorr, Naturwissenschaften 1961, 48, 716. (b) W. Reid, M. Schőn, Ann. Chem. 1965, 869, 141. (c) G. Baum, R. Bernard, H. Shechter, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5307. (d) G. Baum, H. Shechter, J. Org. Chem.1976, 41, 2120. (e) T. Yamazaki, H. Shechter, Tetrahedron Lett. 1972, 13, 4533. (f) T. Yamazaki, G. Baum, H. Shechter, Tetrahedron Lett. 1974, 15, 4421.
    [17] Z. Liu, F. Shi, P. D. G. Martinez, C. Raminelli, R.C. Larock J. Org. Chem. 2008, 73, 219
    [18] (a) T. Jin, Y. Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3323. (b) T. Jin, F. Yang, Y. Yamamoto, Collect. Czech. Chem. Commun., 2009, 74, 957.
    [19] A. Schmidt, A. Beutler, B. Snovydovych, Eur. J. Org. Chem. 2008, 4073.

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