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研究生： 朱怡亭
Chu, Yi Ting
論文名稱： 一、水相合成具三分支結構的鈀奈米晶體及其催化活性；二、氧化亞銅奈米立方體與八面體和銅奈米粒子的製備
I.Aqueous Solution Synthesis of Palladium Tripods and Their Catalytic Activity ; II.Syntheses of Cubic and Octahedral Cu2O Nanocrystals and Cu Nanoparticles
指導教授： 黃暄益
口試委員: 段興宇
裘性天
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2012
畢業學年度： 100
語文別： 英文
論文頁數： 103
中文關鍵詞： 鈀奈米晶體 、氧化亞銅奈米晶體 、銅奈米粒子
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    • 一、
    本文於30 ºC水相下合成具有三分支結構的鈀奈米晶體。利用溴化十六烷基三甲基銨鹽作為保護劑，將之與四氯鈀酸鈉、醋酸銅與維生素C水溶液混合並於30 ºC下反應三小時。本反應中，添加微量的銅離子可輔助分支長度約100 nm的具三分支鈀結構形成。銅離子的添加，會使其與鈀離子進行還原的競爭反應，並於鈀晶體上進行還原沉積與再氧化，促成此鈀三分支結構的形成。經由鑑定證實銅原子分佈於結構中。此單晶結構之分支乃沿著[111]與[200]的方向成長。於某些三分支結構，還可進一步觀察到平行主分支成長的副分支。在反應開始的廿至卅分鐘內，先是產生三角片狀結構，且逐漸演變為三分支結構，近一步成長使其分支繼續生長變長。
    此鈀的三分支結構可作為Sonogashira偶合反應中一具有活性且可重複利用的催化劑。實驗證明此鈀的三分支結構可於水相下進行含各式推拉電子取代基的芳香鹵化物的Sonogashira偶合反應並皆有良好的產率。
     
    二、

    本文利用簡易的方式來合成極小的氧化亞銅立方體與八面體的奈米晶體結構，其平均大小分別為38與78奈米。於水相下混合醋酸銅、氫氧化納與聯胺可得到氧化亞銅奈米晶體。本反應中，醋酸銅作為銅離子的來源，聯胺則作為還原劑將二價銅離子還原為一價的氧化亞銅。氫氧化納的添加則是為了緩和氧化亞銅奈米粒子的酸蝕現象。醋酸銅和氫氧化納的濃度會影響晶體的形成截面的程度。
    經由結構鑑定，可知立方體與八面體分別由六個{100}和八個{111}的晶面所組成。晶體的成長過程中，成長速率的較高的晶面會消失，也就是說，成長速率較低的晶面會被保留下來並且構成最後的晶體結構。增加聯胺的使用量使得晶體結構有較高比例的{111}晶面。聯胺為一路易士鹼，在粒子成長的過程中，推斷其會優先吸附於{111}晶面並阻礙此晶面的生長。當{111}晶面被保留，最終將形成八面體結構。
    銅奈米粒子的合成分別使用抗壞血酸鈉與聯胺作為還原劑。當使用聯胺作為還原劑時，會先形成銅的晶種再直接成長為奈米粒子。然而使用抗壞血酸鈉作為還原劑時，氧化亞銅的奈米粒子會先生成，然後再轉變為銅奈米粒子。此現象可由顏色變化觀察，並由粉末X光繞射圖加以鑑定。我們發現當用抗壞血酸劑作為還原劑的情況下，溫度與保護劑的種類會影響最終生成的產物。

    ABSTRACT OF THE THESIS i ACKNOWLEDGEMENTS VI TABLE OF CONTENTS vii LIST OF FIGURES ix LIST OF TABLES xv LIST OF SCHEMES xv 1.1 Introduction 1 1.1.1 A Survey on Branched Metal Nanocrystals 3 1.1.2 The Ionic Effect 10 1.1.3 Application of Palladium Nanocrystals 14 1.1.4 Introduction of the Thesis Study 16 1.2 Experimental Section 18 1.2.1 Chemicals 18 1.2.2 Synthesis of Pd Tripod Nanocrystals 18 1.2.3 Pd Tripod-Catalyzed Sonogashira Coupling Reactions 19 1.2.4 Catalyst Recyclability 20 1.2.5 Instrumentation 20 1.3 Results and discussion 22 1.4 Conclusion 43 1.5 References 44 2.1 Introduction 49 2.1.1 A Survey on Cu2O Nanomaterials 50 2.1.2 Synthesis of Cu2O Nanostructures 51 2.1.3 Synthesis of Cu2O Nanocubes and Nanooctahedra 54 2.1.4 A Survey on Cu Nanomaterials 61 2.1.5 Synthesis of Cu Nanostructures and Factors Governing Cu Formation 61 2.1.6 Introduction to the Thesis Study 65 2.2 Experimental Section 66 2.2.1 Chemicals 66 2.2.2 Synthesis of Cubic Cu2O Nanocrystals 66 2.2.3 Synthesis of Octahedral Cu2O Nanocrystals 67 2.2.4 Synthesis of Cu Nanoparticles 67 2.2.5 Instrumentation 68 2.3 Results and discussion 70 2.4 Conclusion 88 2.5 References 89 APPENDIX 93

    Chapter 1

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    Chapter 2

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