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研究生： 林囿延
Y. Y. Lin
論文名稱： 電漿輔助化學氣相沈積成長奈米碳纖之電漿量測與特性分析
指導教授： 林強博士
C. Lin
柳克強博士
K. C. Leou
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 原子科學院 - 工程與系統科學系
Department of Engineering and System Science
論文出版年： 2005
畢業學年度： 93
語文別： 中文
論文頁數： 82
中文關鍵詞： 電漿 、碳管 、化學氣相沈積
外文關鍵詞： plasma, carbon nanotubes, CVD
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    • 本研究目的起於光電產業之顯示器平面化之需求，因為場發射顯示器具有傳統陰極射線管顯示器之優點，且能夠實現平面化。而奈米碳纖之高對直徑比甚巨，非常適合當作場發射顯示器中電子發射元件。
    研究中採用電漿輔助化學氣相沈積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)進行碳纖的生成，此方法藉由電漿輔助裂解碳源氣體，使得有利於碳纖成長的氣體分子大量產生，往往可使沈積所需的成長溫度降低。在碳纖製程中，除了需要提供有機的碳源分子氣體外，還需添加輔助氣體，且輔助氣體流量往往大於碳源氣體流量。相關文獻中，常以氫氣作為成長碳纖的輔助氣體。
    研究方法主要以光譜儀搭配光量測定法(OEA)量測氫原子、C2分子以及CH分子在參數改變(射頻功率、射頻偏壓功率以及乙炔流量)下之濃度變化情形，並以射頻感測器量測射頻電壓以及離子電流等資訊。研究中發現在射頻功率增加時，C2分子濃度明顯的上升，並且也碳纖的成長速率有明顯的增加。當乙炔流量增加時，氫原子濃度會下降並使的碳纖的石墨化程度下降，代表氫原子對移除非石墨碳有非常明顯之作用。最後我們將探討物種濃度、離子電流以及離子能量對於碳纖之結構性、密度、長度及直徑之影響，以期找到最佳之成長參數，或者更進一步可以實現製程即時控制。

    摘要•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••I 致謝•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••II 目錄••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••IV 圖目錄••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••VI 表目錄•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••X 第一章 簡介••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••1 第二章 文獻回顧••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••4 2.1奈米碳管簡介••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••4 2.2 製程氣體對奈米碳管之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••8 2.3放射光量測定法與電漿放射光譜於奈米碳管製程的應用•••••••••10 第三章 基本原理••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••20 3.1 電漿基本原理•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••20 3.2 奈米碳管成長機制•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••20 3.3 電漿放射光原理(Optical Emission) ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••21 3.4 光譜儀量測原理•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••25 3.5光量測定法(Optical Emission Actinometry, OEA)原理•••••••••••••••27 第四章 研究方法與實驗設備••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31 4.1 研究方法•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31 4.2 高密度電漿源化學氣相沈積系統(HDP-CVD)•••••••••••••••••••••••••••31 4.3 射頻感測器(Impedance Meter)••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••34 4.4 光譜儀(Optical Emission Spectroscopy, OES)•••••••••••••••••••••••••••••36 4.4.1 曲線擬合(Curve Fitting) ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40 第五章 實驗結果與討論••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44 5.1 電漿參數分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44 5.1.1 射頻感測器數據分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44 5.1.1.1 射頻功率之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44 5.1.1.2 射頻偏壓功率之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••46 5.1.1.3 乙炔流量之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••47 5.1.2 OEA分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••48 5.1.2.1 乙炔流量之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••49 5.1.2.2 射頻功率之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••53 5.1.2.3 射頻偏壓功率之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••57 5.2 實驗前準備工作•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••60 5.3 碳纖製程•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••61 5.3.1 前處理(pretreatment) ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••62 5.3.2 碳纖製程與分析••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••63 5.3.2.1 射頻功率之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••63 5.3.2.2 射頻偏壓功率之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••68 5.3.2.3 乙炔流量之影響•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••72 第六章 結論••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••77 參考文獻••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••80 圖目錄 圖2.1 利用電弧放電法所得之奈米碳管，皆為多層碳管結構(MWNTs)•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5 圖2.2六碳環組成之平面及arm-chair、zigzag與chiral三種SWNT••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••5 圖2.3 奈米碳管與奈米碳纖，□大於零度稱為奈米碳纖••••••••••••••••••••••••6 圖2.4 不同乙炔/氨氣氣體比例下所得之結果••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••8 圖2.5 不同氣體比例下碳管生長情形(a)至(d)氫氣的含量逐漸提升高•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••9 圖2.6 加入氨氣的瞬間，H□以及CN的光譜突然增加••••••••••••••••••••••12 圖2.7 當NH3增加時的光強度變化••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••12 圖2.8 C2H2的量隨CH4上生而增•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••13 圖2.9 光譜儀與質譜儀所做出之最適碳管成長區間••••••••••••••••••••••••••13 圖2.10 氫原子光譜強度與下電極功率和氬氣/氫氣流量比關係••••••••14 圖2.11 (a)(b)純氫電漿環境 (c)(d) C2H2: H2=20:150 sccm (hydrogen- rich) (e)(f) C2H2: H2=50:30 sccm (carbon-rich) •••••••••••••••••••••••15 圖2.12 (a) C2H2:H2=20:150 sccm SEM照片、(b)TEM照片，以及(e)高倍率之SEM照片(c) C2H2:H2=50:30 sccm SEM照片與(d)TEM照片•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••16 圖2.13 改變燈絲溫度之光譜強度變化與SEM照片(a)2500 K (b)2250 K••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••17 圖2.14 改變CH4流量之光譜強度變化與SEM照片(a)0.5 sccm (6 cm3/min) (b)1.1 sccm (11 cm3/min)••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••18 圖3.1 碳管成長階段示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••21 圖3.2 電子碰撞激發產生放射光••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••22 圖3.3 光譜儀工作原理示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26 圖3.4 電荷耦合裝置工作原理••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••27 圖3.5 碰撞截面積與電子速度分佈之交疊••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••29 圖4.1 基座設計圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31 圖4.2 高密度電漿源沈積系統全圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••32 圖4.3 系統控制面版•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••33 圖4.4 射頻感測器裝設位置圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••34 圖4.5 Vsheath約略正比於Vpk•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••36 圖4.6 Ocean optics, Inc. SD 2000光譜儀•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••36 圖4.7 石英玻璃於200~900 nm間之光穿透率•••••••••••••••••••••••••••••••••••••38 圖4.8 光纖於200~1200 nm間之光穿透率•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••38 圖4.9 SD 2000光譜主與副波段之光柵效率•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••39 圖4.10 CCD之靈敏度曲線•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••39 圖4.11 SD2000可觀察到之光譜全範圍••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40 圖4.12 由triax 320觀察750 nm附近之譜線••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41 圖4.13 SD2000在750 nm附近經曲線擬合之結果，只有Ar 750.4 nm為本實驗觀察之譜線•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••41 圖4.14 改變Ar之流量，比對Ar強度變化••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••42 圖4.15 改變射頻功率，比較Ar強度變化•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••43 圖4.16 光譜量測程式•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••43 圖5.1 在不同乙炔流量下，改變射頻功率之射頻電壓變化••••••••••••••••45 圖5.2 在不同乙炔流量下，改變射頻功率之離子電流變化••••••••••••••••45 圖5.3 在不同乙炔流量下，改變偏壓功率之射頻電壓變化••••••••••••••••46 圖5.4 在不同乙炔流量下，改變偏壓功率之離子電流變化•••••••••••••••••47 圖5.5 在不同射頻功率下，改變乙炔流量之射頻電壓變化•••••••••••••••••47 圖5.6 在不同射頻功率下，改變乙炔流量之離子電流變化•••••••••••••••••48 圖5.7 H□/Ar在不同射頻功率下，改變乙炔流量之相對強度變化••••••••49 圖5.8 H□/H□在不同射頻功率下，改變乙炔流量之相對強度變化••••••••51 圖5.9 CH/Ar在不同射頻功率下，改變乙炔流量之相對強度變化••••••52 圖5.10 C2/Ar在不同射頻功率下，改變乙炔流量之相對強度變化•••••53 圖5.11 H□/Ar在不同乙炔流量下，改變射頻功率之相對強度變化•••••54 圖5.12 H□/H□在不同乙炔流量下，改變射頻功率之相對強度變化••••••55 圖5.13 CH/Ar在不同乙炔流量下，改變射頻功率之相對強度變化••••55 圖5.14 C2/Ar在不同乙炔流量下，改變射頻功率之相對強度變化••••••56 圖5.15 H□/Ar在不同乙炔流量下，改變偏壓功率之相對強度變化••••••58 圖5.16 H□/H□在不同乙炔流量下，改變偏壓功率之相對強度變化••••••58 圖5.17 CH/Ar在不同乙炔流量下，改變偏壓功率之相對強度變化••••59 圖5.18 C2/Ar在不同乙炔流量下，改變偏壓功率之相對強度變化••••••59 圖5.19 熱機前後氫原子譜線之變化•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••61 圖5.20 碳纖成長試片示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••62 圖5.21 (a)未前處理 (b)前處理之後催化劑成核•••••••••••••••••••••••••••••••••••62 圖5.22 改變射頻功率下成長之SEM照片，分別為 (a)250 W (b)500 W (c)750 W　(d)1000 W•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••64 圖5.23 不同射頻功率下，碳纖之 (a)長度與 (b)直徑之分佈範圍•••••65 圖5.24 改變射頻功率之OEA分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••65 圖5.25 高倍碳纖SEM照片•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••67 圖5.26 改變射頻功率之拉曼光譜分析 (a)拉曼之原始強度與 (b)ID/IG比值•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••68 圖5.27 改變偏壓功率下成長之SEM照片，分別為 (a)200 W (b)400 W (c)500 W••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••69 圖5.28 不同偏壓功率下碳纖 (a)長度與 (b)直徑之分佈••••••••••••••••••••70 圖5.29 改變偏壓功率之OEA分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••71 圖5.30 碳纖之TEM照片•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••71 圖5.31 改變偏壓功率之拉曼光譜分析 (a)拉曼之原始強度與 (b)ID/IG比值•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••72 圖5.32 改變乙炔流量下成長之SEM照片，分別為 (a)6 sccm (b)9 sccm (c)12 sccm••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••73 圖5.33 不同乙炔流量下碳纖 (a)長度與 (b)直徑之分佈••••••••••••••••••••74 圖5.34 改變乙炔流量之OEA分析•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••74 圖5.35 改變乙炔流量之拉曼光譜分析 (a)拉曼之原始強度與 (b)ID/IG比值•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••75 表目錄 表2.1 奈米碳管製程參數整理•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••7 表2.2 光譜量測應用於奈米碳管/奈米碳纖/非石墨碳/鑽石製程參數整理表•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••11 表3.1 原子臨界能量表•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••29 表4.1 SD 2000相關規格•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••37 表4.2 各波長於不同元件之相對強度修正•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••40

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