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研究生： 陳宜昕
論文名稱： 以矽烷基為間隔之芳香基高分子之能量轉移途徑
指導教授： 陳益佳
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 84
中文關鍵詞： 單一光子計數 、飛秒螢光混頻系統 、飛秒瞬態吸收光譜 、振動鬆弛 、生命期
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    • 藉由單一光子計數、飛秒螢光混頻系統與飛秒瞬態吸收光譜等三種時間解析之技術，研究分子在激發態給體與受體間之能量轉移途徑，研究的分子為[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(dimethylsilane)單體D 1，[1,2-ethenediylbis(4,1-phenylene-2,1-ethenediyl)]bis(dimethylsilane)單體A 2以及三個共聚物3、4及5[（Donor-SiMe2）n = 1-3-（Acceptor-SiMe2）]m，當n = 1為共聚物1D1A 3，n = 2為共聚物2D1A 4，n = 3為共聚物3D1A 5，給體為1,1'-Biphenyl-4,4'-diethene，受體為1,1'-(1E)-1,2-ethenediylbis[4-ethenyl-Benzene]。
    量測得到單體D 1在266 nm波長激發下有兩個遲緩之生命期常數81.7 ± 4.2 ps及681.2 ± 37.5 ps，指認為單體D 1的S2及S1生命期。單體A 2在375 nm波長激發下得到單一自然衰減生命期常數為976.3 ± 11.8 ps，指認為S1之生命期。共聚物1D1A 3、2D1A 4及3D1A 5在激發波長375 nm，解析度約80 ps之條件下，其螢光曲線呈現單一自然衰減，分別為836.7 ± 18.8 ps、873.0 ± 3.0 ps及824.0 ± 2.0 ps，分別指認為共聚物S1生命期。而在使用飛秒螢光混頻技術時間解析為250飛秒條件下，呈現雙自然衰減曲線，短生命期常數分別為118.2 ps、118.5 ps及85.1 ps，指認為共聚物於激發態在溶劑下之振動鬆弛。藉由瞬態吸收光譜的技術在266 nm波長激發，可以瞭解單體與共聚物於電子激發態的吸收波長，得知單體D 1之激發態吸收波長分布於450 nm處，而單體A 2的則分布於660 nm左右，兩者有明顯的差異。而共聚物中，隨著主鏈上給體的比例增加，在紅光區的能量也增加，表示單體D 1將能量傳遞給單體A 2並進行放光，由於數據擷取的步距為5 ps，觀察到受體之生成在5 ps內就已經產生，因此能量傳遞速率應快於2.0×1011 sec-1。利用此三種技術瞭解分子於激發態之能量傳遞，並對於後續實驗得到一個基本結果與輪廓。

    Using three techniques including time-correlated single photon counting, femtosecond fluorescence up-conversion and femtosecond transient absorption we study the molecular energy transfer between donor and acceptor. Five molecules [(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(dimethylsilane) (monomer D 1), [1,2-ethenediylbis(4,1-phenylene-2,1-ethenediyl)]bis(dimethylsilane) (monomer A 2), and copolymers [(Donor-SiMe2)n = 1-3-(Acceptor-SiMe2)]m, 1D1A 3, 2D1A 4 and 3D1A 5 are used. Upon excitation at 266 nm monomer D 1 exhibits bi-exponential behavior on its fluorescence decay curve with the fitted time constants 81.7 ± 4.2 ps and 681.2 ± 37.5 ps. We assign the short component to be the lifetime of the S2 state and the long one to be the S1 state. Following excitation of 375 nm on monomer A 2, it exhibits single exponential decay with a time constant 976.3 ± 11.8 ps. Accordingly we assign that to be the lifetime of the S1 state of A 2. For the copolymers 1D1A 3, 2D1A 4, and 3D1A 5, all of them exhibit biexponential fluorescence decay with fitted fast and slow lifetimes 118.2 ps, 836.7 ± 18.8 ps, 118.5 ps, 873.0 ± 3.0 ps, and 85.1 ps, 824.0 ± 2.0 ps, respectively. We assign the short component to be vibrational relaxation of the excited states of copolymers, and the long component to be the lifetime of the S1 state. The data recorded with the transient absorption spectrometer display an absorption band of D* 1 centered at 660 nm and of A* 2 at 450 nm, respectively. For all three copolymers the rise of A* 2 appearance is faster than (5ps)-1 indicating that the energy from donor to acceptor is very efficient.

    摘要 i 英文摘要 ii 謝誌 iii 目錄 iv 圖目錄 vi 表目錄 xi 式目錄 xii 第一章 緒論 1 第二章 實驗部分 8 2.1時間相關單一光子計數系統 8 2.1.1 儀器系統 8 2.1.2 原理 9 2.1.3 反式時間類比轉換器 11 2.1.4 鑑別器 12 2.2飛秒螢光混頻系統 13 2.2.1 儀器原理 13 2.2.2 儀器裝置 13 2.2.3 儀器光徑說明 14 2.3飛秒時域瞬態吸收光譜儀 15 2.3.1 儀器原理 15 2.3.2 儀器元件裝置圖 16 2.3.3 脈衝光徑說明 16 2.3.3.1 三倍頻產生光徑說明 16 2.3.3.2 瞬態吸收光譜儀光徑說明 17 第三章 結果 26 3.1 樣品結構式 26 3.2 UV-Vis吸收光譜與螢光放光光譜 27 3.3 激發放光光譜 30 3.4 時間相關單一光子計數 32 3.5 飛秒螢光混頻系統 34 3.6 飛秒時域瞬態吸收光譜儀 35 第四章 討論及未來工作 77 4.1 討論 77 4.2 未來工作 79 參考文獻 81 圖目錄 Fig.1-1. 傳統太陽能電池之工作原理。 4 Fig.1-2. 分子（a）Diphenyldimethylsilanes和 （b）2,2-diphenylpropanes。 5 Fig.1-3. Diphenyldimethylsilanes和2,2-diphenylpropanes 以蝴蝶構形存在，其p原子軌域在空間中重疊示意圖。 5 Fig.1-4. 單體及共聚物之分子結構式。 6 Fig.1-5. 一系列矽間隙物交替鍵結之 [(donor-SiMe2)n-(acceptor)-SiMe2]m共聚物示意圖，n＝1-3。 7 Fig.2-1. TCSPC儀器裝置圖，光源為375 nm、脈衝重複率40 MHz。 18 Fig.2-2. TCSPC儀器裝置圖，經由四倍頻得到實驗所需之 266 nm光源，脈衝重複率26.6 MHz。 19 Fig.2-3. TCSPC之工作原理。 19 Fig.2-4. 一般TCSPC之裝置圖。 20 Fig.2-5. TAC工作示意圖。 20 Fig.2-6. LED鑑別器工作原理。 21 Fig.2-7. CFD工作示意圖。 21 Fig.2-8. 螢光混頻系統工作原理示意圖。 22 Fig.2-9. 飛秒螢光混頻系統儀器裝置圖。 22 Fig.2-10. 飛秒螢光混頻系統的光學元件裝置圖。 23 Fig.2-11. 瞬態吸收光譜量測示意圖。 23 Fig.2-12. 三倍頻裝置與瞬態吸收光譜儀光學元件裝置圖。 24 Fig.2-13. Telescope之工作示意圖。 24 Fig.3-1. Donor在三氯甲烷溶劑中的UV-VIS吸收光譜。 38 Fig.3-2. Donor的螢光放光光譜，激發波長為266 nm。 38 Fig.3-3. Donor的螢光放光光譜，激發波長為300 nm。 39 Fig.3-4. Acceptor在三氯甲烷溶劑中的UV-VIS吸收光譜。 39 Fig.3-5. Acceptor的螢光放光光譜，激發波長為266 nm。 40 Fig.3-6. Acceptor的螢光放光光譜，激發波長為300 nm。 40 Fig.3-7. Acceptor的螢光放光光譜，激發波長為355 nm。 41 Fig.3-8. Acceptor的螢光放光光譜，激發波長為375 nm。 41 Fig.3-9. 1D1A在三氯甲烷溶劑中的UV-VIS吸收光譜。 42 Fig.3-10. Donor與Acceptor之吸收光譜依照莫耳吸收係數相 疊加，得到1D1A之合成圖。 42 Fig.3-11. 1D1A的螢光放光光譜，激發波長為266 nm。 43 Fig.3-12. 1D1A的螢光放光光譜，激發波長為300 nm。 43 Fig.3-13. 1D1A的螢光放光光譜，激發波長為355 nm。 44 Fig.3-14. 1D1A的螢光放光光譜，激發波長為375 nm。 44 Fig.3-15. 2D1A在三氯甲烷溶劑中的UV-VIS吸收光譜。 45 Fig.3-16. 兩倍Donor與單一Acceptor之莫耳吸收係數相加， 得到2D1A之合成圖。 45 Fig.3-17. 2D1A的螢光放光光譜，激發波長為315 nm。 46 Fig.3-18. 2D1A的螢光放光光譜，激發波長為360 nm。 46 Fig.3-19. 3D1A在三氯甲烷溶劑中的UV-VIS吸收光譜。 47 Fig.3-20. 三倍Donor與單一Acceptor之莫耳吸收係數相 加，得到3D1A之合成圖。 47 Fig.3-21. 3D1A的螢光放光光譜，激發波長為266 nm。 48 Fig.3-22. 3D1A的螢光放光光譜，激發波長為300 nm。 48 Fig.3-23. 3D1A的螢光放光光譜，激發波長為360 nm。 49 Fig.3-24. Donor的激發光譜，偵測波長為360 nm。 49 Fig.3-25. Donor的激發光譜，偵測波長為390 nm。 50 Fig.3-26. Acceptor的激發光譜，偵測波長為390 nm。 50 Fig.3-27. Acceptor的激發光譜，偵測波長為410 nm。 51 Fig.3-28. Acceptor的激發光譜，偵測波長為440 nm。 51 Fig.3-29. Acceptor的激發光譜，偵測波長為470 nm。 52 Fig.3-30. 1D1A的激發光譜，偵測波長為350 nm。 52 Fig.3-31. 1D1A的激發光譜，偵測波長為390 nm。 53 Fig.3-32. 1D1A的激發光譜，偵測波長為410 nm。 53 Fig.3-33. 1D1A的激發光譜，偵測波長為440 nm。 54 Fig.3-34. 1D1A的激發光譜，偵測波長為470 nm。 54 Fig.3-35. 2D1A的激發光譜，偵測波長為350 nm。 55 Fig.3-36. 2D1A的激發光譜，偵測波長為390 nm。 55 Fig.3-37. 2D1A的激發光譜，偵測波長為410 nm。 56 Fig.3-38. 3D1A的激發光譜，偵測波長為350 nm。 56 Fig.3-39. 3D1A的激發光譜，偵測波長為410 nm。 57 Fig.3-40. Donor之螢光衰減曲線圖，激發波長為266 nm， 偵測波長為360 nm。 57 Fig.3-41. Donor之螢光衰減曲線圖激發波長為266 nm， 偵測波長為380 nm。 58 Fig.3-42. Acceptor之螢光衰減曲線圖，激發波長為375 nm， 偵測波長為420 nm。 58 Fig.3-43. 1D1A之螢光衰減曲線圖，濃度為1.0×10-5 M， 偵測波長為420 nm。 59 Fig.3-44. 1D1A之螢光衰減曲線圖，激發波長為266 nm， 偵測波長為440 nm。 59 Fig.3-45. 2D1A之螢光衰減曲線圖，激發波長為375 nm， 偵測波長為480 nm。 60 Fig.3-46. 3D1A之螢光衰減曲線圖，激發波長為375 nm， 偵測波長為480 nm。 60 Fig.3-47. 劉利用螢光混頻儀得到Donor之螢光衰減曲線圖， 使用266 nm為激發光源，於360 nm偵測。 63 Fig.3-48. 利用螢光混頻儀得到Acceptor之螢光衰減曲線圖， 激發波長為400 nm，於480 nm進行偵測。 63 Fig.3-49. 利用螢光混頻儀得到1D1A之螢光衰減曲線圖， 激發波長為400 nm，於480 nm進行偵測。 64 Fig.3-50. 利用螢光混頻儀得到2D1A之螢光衰減曲線圖， 激發波長為400 nm，於480 nm進行偵測。 64 Fig.3-51. 利用螢光混頻儀得到3D1A之螢光衰減曲線圖， 激發波長為400 nm，於480 nm進行偵測。 65 Fig.3-52. Donor之瞬態吸收光譜圖。 65 Fig.3-53. D. Mank等人實驗所得BP與25BP的瞬態吸收光譜。 66 Fig.3-54. Donor於460 nm之再吸收衰減曲線圖。 66 Fig.3-55. Donor於480 nm之再吸收衰減曲線圖。 67 Fig.3-56. Acceptor之瞬態吸收光譜圖。 67 Fig.3-57. Acceptor於680 nm之動力學適解。 68 Fig.3-58. Acceptor於660 nm之動力學適解。 68 Fig.3-59. 1D1A之瞬態吸收光譜圖。 69 Fig.3-60. 1D1A於680 nm之動力學適解。 69 Fig.3-61. 1D1A於660 nm之動力學適解。 70 Fig.3-62. 1D1A於640 nm之動力學適解。 70 Fig.3-63. 1D1A於620 nm之動力學適解。 71 Fig.3-64. 2D1A之瞬態吸收光譜圖。 71 Fig.3-65. 2D1A於660 nm之動力學適解。 72 Fig.3-66. 2D1A於640 nm之動力學適解。 72 Fig.3-67. 2D1A於620 nm之動力學適解。 73 Fig.3-68. 2D1A於600 nm之動力學適解。 73 Fig.3-69. 3D1A之瞬態吸收光譜圖。 74 Fig.3-70. 3D1A於620 nm之動力學適解。 74 Fig.3-71. 3D1A於600 nm之動力學適解。 75 Fig. 4-1. （a）為給體中心結構， （b） 受體中心結構。 81 Fig. 4-2. BP分子的螢光衰減曲線圖。 81 Fig. 4-3. 劉所得1D1A於螢光混頻儀之螢光衰減曲線。 82 表目錄 Table 1 給體及受體之單體及共聚物之吸收與放光特性， 共聚物之平均分子量（Mn）與單體的分子量。 4 Table 2 三套儀器之輸出能量及激發光源波長。 25 Table 3 各實驗所配置樣品濃度。 25 Table 4 利用TCSPC偵測分子單體D 1、單體A 2、共聚物1D1A 3、 2D1A 4及3D1A 5之螢光衰減數據表，激發光源波長、 溶劑、偵測波長及生命期列於表中。 61 Table 5 整理TCSPC所得之數據。 62 Table 6 飛秒螢光混頻與瞬態吸收光譜實驗所得數據列表。 76 Table 7 綜合單一光子計數系統、飛秒螢光混頻與瞬態吸收光譜實 驗所得數據列於表中。 76 Table 8 單一光子技術對Biphenyl進行實驗所得數據列表。 80 式目錄 式 2-1 混頻放光訊號反映了螢光放光訊號對延遲時間的變化。 13 式 2-1 ΔODλ的定義。 16

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    16. Gel permeation chromatography（GPC）was performed on a Waters GPC Machine using an isocratic HPLC pump（1515）and a refractive index detector（2414）. THF was used as the eluent（flow rate＝1.0 mL min-1）.Waters Styragel HR2，HR3 and HR4（7.8 × 300mm）were employed using polystyrene as standard（Mn values range from 375 to 3.5 × 106）

    17. 於實驗上，聚合物之分子量計算皆假定n=1，所以聚合物3即可視為一個單體1與單體2的分子量總合，同理，聚合物4為兩個單體1與一個單體2之總合，同理可得到聚合物4之分子量，之後實驗所配置濃度皆以此分子量為根據，配置所需要之濃度。

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