胞嘧啶及其水合團簇之氣相超快激發態動態學研究

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研究生：	顏弘建 Hung-Chien Yen
論文名稱：	胞嘧啶及其水合團簇之氣相超快激發態動態學研究 Ultrafast excited-state dynamics of cytosine and its water clusters
指導教授：	鄭博元 Po-Yuan Cheng
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2007
畢業學年度：	95
語文別：	中文
論文頁數：	72
中文關鍵詞：	胞嘧啶、水合團簇、激發–探測多光子游離法、瞬時光譜
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本論文主旨在以飛秒雷射激發–探測多光子游離法結合飛行時間質譜技術研究氣相中胞嘧啶（cytosine）與其水合團簇（cluster）在激發態的動態學。我們以266 nm的飛秒雷射脈衝將分子激發至電子激發態，之後利用另一道800 nm的探測飛秒雷射在不同的時間延遲下將激發態游離並且以一具飛行時間質譜儀（time-of-flight mass spectrometer, TOFMS）偵測。
cytosine的瞬時光譜呈現雙指數衰減（τ1 = 0.7 ps, τ2 = 5.1 ps），我們初步認為較快的衰減時間常數為cytosine在S1(ππ*)時經過分子內振動能量重新分配（intramolecular vibrational energy redistribution, IVR）的過程；較慢的衰減時間常數為分子越過一個由ππ*和nNπ*位能面相交而產生的能障。當cytosine與一個水分子錯合後，被激發到激發態的弛緩時間常數比未錯合時快了10倍左右（τ= 450 fs）；與兩個水分子結合後，在激發態的弛緩時間常數又快了兩倍左右（τ~ 200 fs），對此我們提出了一些可能的解釋。較大的水合團簇在cytosine-(H2O)n≧4時出現了一個數十ps的衰減部份，我們推測在n≧4的某個大小之團簇會產生激發態質子轉移（proton transfer），亦即被激發後N上的H原子產生酸性，加上水分子團簇到達足夠的質子親和力（proton affinity）後，質子轉移因而可以發生。

摘要………………………………………………………………………I
謝誌………………………………………………………………………II
目錄……………………………………………………………………III
圖目錄……………………………………………………………………V
表目錄……………………………………………………………………IX
第一章  序論……………………………………………………………1
  1-1 前言………………………………………………………………1
  1-2 相關文獻的研究…………………………………………………4
第二章  實驗系統與技術………………………………………………8
  2-1 激發–探測多光子游離技術……………………………………8
  2-2 飛秒雷射系統……………………………………………………9
     2-2-1 飛秒雷射產生源…………………………………………10
     2-2-2 能量放大器………………………………………………13
  2-3 分子束裝置………………………………………………………18
  2-4 飛行時間質譜儀（Time-Of-Flight Mass Spectrometer）…20
  2-5 光學鏡片架設……………………………………………………23
  2-6 訊號擷取系統……………………………………………………26
第三章  實驗數據與分析………………………………………………29
  3-1 胞嘧啶單體………………………………………………………29
     3-1-1 雷射能量依存性…………………………………………31
     3-1-2 瞬時光譜與數據分析……………………………………37
  3-2 胞嘧啶之水合團簇………………………………………………39
     3-2-1 雷射能量依存性…………………………………………40
     3-2-2 瞬時光譜與數據分析……………………………………41
         (A) cytosine-(H2O)1………………………………………41
         (B) cytosine-(H2O)2………………………………………43
         (C) cytosine-(H2O)3………………………………………44
         (D) cytosine-(H2O)4………………………………………46
         (E) cytosine-(H2O)5………………………………………48
  3-3 實驗結果總整理…………………………………………………50
第四章  結果與討論……………………………………………………51
  4-1 胞嘧啶的互變異構物……………………………………………51
  4-2 起始激發態（Initial state）………………………………58
  4-3 弛緩機制及動力學模型（Kinetic model）…………………61
  4-4 胞嘧啶的水合團簇………………………………………………64
第五章  結論……………………………………………………………67
第六章  參考文獻………………………………………………………69

圖目錄
圖1-1  DNA的四個鹼基…………………………………………………2
圖1-2  2-aminopurine的結構…………………………………………3
圖1-3  Kang et al. 實驗所得cytosine S1能態衰減之瞬時光譜…5
圖1-4  Canuel et al. 實驗所得cytosine S1能態衰減之瞬時光譜…6
圖1-5  Sharonov et al. 研究cytosine在水溶液中被激發所得到在
激發態的資訊…………………………………………………7
圖2-1  飛秒雷射系統……………………………………………………9
圖2-2  自鎖模摻鈦藍寶石雷射（Tsunami）構造圖…………………11
圖2-3  光學克爾效應（Optical Kerr Effect）產生自聚焦現象…12
圖2-4  Tsunami內部色散補償原理……………………………………13
圖2-5  Spitfire工作原理示意圖……………………………………14
圖2-6  Spitfire內部構造圖…………………………………………15
圖2-7  再生放大器內部構造…………………………………………17
圖2-8  分子束實驗站…………………………………………………19
圖2-9  盛裝水的裝置…………………………………………………20
圖2-10  飛行時間質譜儀………………………………………………22
圖2-11  實驗系統之示意圖……………………………………………24
圖2-12  三倍頻轉換器之示意圖………………………………………25
圖2-13  訊號擷取系統之工作流程圖…………………………………27
圖3-1  cytosine分子的飛行時間質譜圖……………………………29
圖3-2  以266 nm激發，800 nm探測所得到的cytosine分子的
典型瞬時光譜………………………………………………30
圖3-3  定性比較激發脈衝能量對cytosine瞬時光譜的影響………32
圖3-4  266 nm的激發脈衝和800 nm的探測脈衝研究cytosine
分子的幾種可能偵測機制………………………………………32
圖3-5  定量比較激發脈衝能量對cytosine瞬時光譜的影響………33
圖3-6  定性比較探測脈衝能量對cytosine瞬時光譜的影響………34
圖3-7  266 nm的激發脈衝和800 nm的探測脈衝研究cytosine
分子的幾種可能偵測機制………………………………………35
圖3-8  定量比較探測脈衝能量對cytosine瞬時光譜的影響………36
圖3-9  以波長266 nm的雷射光激發cytosine分子，800 nm的
雷射光探測所得到的短時間尺度與長時間尺度瞬時光譜……38
圖3-10  定性比較探測脈衝雷射對cytosine-(H2O)1瞬時光譜的
能量依存性………………………………………………………40
圖3-11  取cytosine-(H2O)1之瞬時光譜時質譜的分佈情形………42
圖3-12  cytosine-(H2O)1的瞬時光譜………………………………42
圖3-13  取cytosine-(H2O)2之瞬時光譜時質譜的分佈情形………43
圖3-14  cytosine-(H2O)2的瞬時光譜………………………………44
圖3-15  取cytosine-(H2O)3之瞬時光譜時質譜的分佈情形………45
圖3-16  cytosine-(H2O)3的瞬時光譜………………………………45
圖3-17  取cytosine-(H2O)4之瞬時光譜時質譜的分佈情形………46
圖3-18  cytosine-(H2O)4的短時間尺度與長時間尺度瞬時光譜…47
圖3-19  取cytosine-(H2O)5之瞬時光譜時質譜的分佈情形………48
圖3-20  cytosine-(H2O)5的短時間尺度與長時間尺度瞬時光譜…49
圖4-1  Hobza et al. 研究cytosine五個最穩定的互變異構物……51
圖4-2  Hobza et al. 研究cytosine互變異構物與一個水分子結合
之15個最穩定的結構…………………………………………53
圖4-3  Hobza et al. 研究cytosine互變異構物與兩個水分子結合
之20個最穩定的結構…………………………………………54
圖4-4  Nir et al. 研究cytosine的氣相REMPI光譜………………57
圖4-5  Tomic et al. 藉由TDDFT的方法得到enol cytosine在不
同幾何結構下各電子能態的能量……………………………59
圖4-6  Tomic et al. 藉由TDDFT的方法得到keto cytosine在不
同幾何結構下各電子能態的能量……………………………61
圖4-7  cytosine（enol form）在激發態弛緩機制的示意圖………63
圖4-8  cytosine的水合團簇在激發態弛緩機制及相關能態位能
曲面的示意圖…………………………………………………65
圖4-9  indole的結構…………………………………………………66

表目錄
表3-1  cytosine單體及其水合團簇的瞬時光譜之適解結果………50
表4-1  Hobza et al. 用不同計算方法研究氣相中五個cytosine互
變異構物的相對能量…………………………………………52
表4-2  Hobza et al. 用不同計算方法研究cytosine的互變異構
物在氣相中及在monohydrated和dihydrated環境中的
相對能量…………………………………………………………55
表4-3  Hobza et al. 利用MST、MC-FEP和MD-TI得到cytosine
互變異構物水合的相對自由能與在水溶液中的自由能變
化量（ΔGsol）……………………………………………………56
表4-4  Tomic et al. 計算cytosine的enol form之垂直激發能量
ΔE [eV] 和振子強度（oscillator strengths, f(r)）…………59
表4-5  Tomic et al. 計算cytosine的keto form之垂直激發能量
ΔE [eV] 和振子強度（oscillator strengths, f(r)）…………60

                                

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