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研究生: 鄒易霖
Tsou, Yi-Lin
論文名稱: 混合綴碳球Si/SiOz粉末作為鋰離子電池陽極之電化學性能研究
C/Si/SiOz@Graphite Composites as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries
指導教授: 李紫原
Lee, Chi-Young
口試委員: 裘性天
李孟倫
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年: 2020
畢業學年度: 108
語文別: 中文
論文頁數: 47
中文關鍵詞: 鋰離子電池陽極複合材料
外文關鍵詞: Lithium-Ion Batteries, Graphite, anode, silicon, Composites
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  • 隨著科技逐漸的進步發展,人們對於儲能的需求也越來越大,並且致力於研究出更高能量密度的儲能裝置。在鋰離子陽極材料中,矽 (Si) 被認為是鋰離子電池 (LIB) 陽極材料的候選材料之一,這歸因於其高理論比容量和低成本的優勢。 但是低電導率循環中的大體積膨脹 (~300%) 以及由於體積反覆變化而引起的固體電解質界面 (SEI) 層的不穩定性,限制了將Si用作鋰離子電池中的陽極。
    本研究將工業上取得的矽氧複合物SiOx原始粉末經過高溫熱處理、加入葡萄糖酒精溶液中以水熱法摻碳、高溫碳化等具工業化潛力的程序加工改良後,摻少量進入石墨材料中,探討其對比電容量等電性的影響。矽氧複合物具有高達1500 mAh/g以上的比電容量,其比電容量的貢獻主要來自複合物中分散的矽;然而,矽在儲鋰時會轉為鋰矽化合物,伴隨劇烈體積膨脹。本研究之所以採用「混合」的方式增進電池比電容量,希望能將具有緩衝體積膨脹性質的石墨與高比電容量的矽氧複合物搭配,達到相輔相成的效果。
    結果的確如預期,包覆碳的SiOx的確不會因為結構崩塌而造成電性上的損失,另外組裝以C/Si/SiOz混合石墨為陽極和三元材料為陰極的全電池,以0.5 C速率進行充放電循環測試,首圈庫倫效率高達97.76%,經過1000圈後衰減率也僅有25%。


    Silicon (Si) has been regarded as one of the candidates for anode material in lithium-ion batteries (LIBs) attributing to the advantages of high theoretical specific capacity and low cost. However, low electrical conductivity, large volume expansion during cycling (~300%) , and instability of the solid electrolyte interface (SEI) layer caused by repeated volume changes limit the use of Si as anodes in LIBs.
    To overcome the issues that cause poor capacity retention, it is believed that the uniformity and well mixing of Si and carbon could set as a buffer for volume expansion of Si and improve the electrical conductivity at the same time. In this research, industrially obtained SiOx was used as the Si source.
    After high-temperature heat treatment and carbon coating by hydrothermal method, Si particles and carbon were uniformly mixed and well dispersed. Small quantities of the SiOz/ amorphous-Si/C composites were mixed into graphite and used as anodes in LIBs. The full-cell prepared from SiOz/amorphous-Si/C@graphite (5%:95%) composites demonstrates good cycle performance with little fading (75% after 1000cycles) .

    第1章 緒論 1 1.1 環境議題與鋰離子電池概況 1 1.2 鋰離子電池陽極 (Anode) 材料 4 第2章 文獻回顧 9 2.1 奈米顆粒矽 (Si) 9 2.2 矽氧化物 9 2.3 矽/碳複合材料 9 第3章 實驗步驟與相關儀器 10 3.1 研究動機 11 3.2 實驗藥品 11 3.3 材料製備 12 3.3.1 適當粒徑的SiOx原始粉末顆粒之篩選 14 3.3.2 以水熱法合成D-glucose/SiOx活物 14 3.3.3 D-glucose/SiOx粉末之800℃高溫處理 14 3.4 電極製備 14 3.5 電池組裝 15 3.6 材料鑑定分析 16 第4章 實驗結果與討論 18 4.1 SiOx實驗條件 18 4.2 SiOx粉末分析 19 4.2.1 X-ray繞射分析 19 4.2.2 SEM顯微結構分析 21 4.2.3 EDS結果分析 22 4.2.4 Raman及FTIR結果分析 24 4.3 電性表現 26 4.3.1 等速率循環壽命 26 4.3.2 變速率循環壽命 29 4.3.3 充放電平台分析 31 4.3.4 循環伏安法分析 35 4.3.5 交流阻抗分析 39 4.3.6 以Leelab系列製作全電池之電池電性探討 42 第5章 結論 44 第6章 未來展望 45 第7章 參考文獻 46   圖目錄 圖1.1 、近年來二氧化碳排放量統計圖。 2 圖1.2 、近年來全球年均溫趨勢圖。 2 圖1.3 、智慧電網示意圖。 3 圖1.4 、電動汽車示意圖。 3 圖1.5 、二次電池能量密度比較圖。 4 圖1.6 、Si/SiO與碳複合材料之合成示意圖與充放電循環曲線。 7 圖1.7 、Li4Ti5O12材料1 V-2.5 V之不同放電速率第一週充放電曲線。 8 圖2.1 、兩步球磨法核殼結構之矽碳複合材料。 10 圖3.1 、SiOx原始粉末顆粒之篩選示意圖。 13 圖3.2 、一般電池組裝示意圖。 15 圖4.1 、SiOx原始粉末粒徑分析的 (a) 顆粒粒徑對體積百分率圖及 (b) 顆粒粒徑對粒子數所占百分率圖。 19 圖4.2 、SiOx原始粉末之XRD圖。 20 圖4.3 、SiOx水熱後 (D-glucose/SiOx) 之XRD圖。 20 圖4.4 、SiOx爐管燒後 (C/Si/SiOz¬) 之XRD圖。 20 圖4.5 、SiOx原始粉末、SiOx過篩後、D-glucose/SiOx、C/Si/SiOz之SEM顯微結構及晶 粒大小分布。 21 圖4.6 、SiOx原始粉末、C/Si/SiOz-05-4、C/Si/SiOz-10-4、C/Si/SiOz-05-7、C/Si/SiOz-10-7之EDS。 23 圖4.7 、(a) SiOx原始粉末、D-glucose/SiOx、C/Si/SiOz 之Raman (b) SiOx原始粉末、 D-glucose/SiOx、C/Si/SiOz 之FTIR。 25 圖4.8 、定速率循環壽命圖。(a) 0.2 C (b) 0.5 C。 28 圖4.9 、0.1 C經20圈後、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C經10圈後再回到0.2 C之變速率 循環壽命圖。 30 圖4.10、(a) Graphite的充放電平台圖。 32 圖4.11、(b) Leelab-O的充放電平台圖。 33 圖4.12、(c) Leelab-3的充放電平台圖。 34 圖4.13、循環伏安法圖,(a) 為graphite電池靜置一天,(b) 為Leelab系列電池靜置天;(c) 是graphite電池20圈後,(d) 是Leelab系列電池20圈後。 37 圖4.14、Leelab-O及Leelab-1活化過後所測之Nyquist圖。 41 圖4.15、Leelab-O及Leelab-1經過50圈充放電循環後所測之Nyquist圖。 41 圖4.16、等效電路模型Model。 42 圖4.17、Leelab-1之全電池0.5 C循環。 43 圖4.18、Leelab-1的充放電倍率測試。 43   表目錄 表1.1、各種鋰離子電池陽極材料比較[9]。 6 表3.1、本實驗使用之化學藥品。 11 表4.1、SiOx原始粉末以不同條件方式下水熱摻碳。 18 表4.2、SiOx原始粉末、Leelab-1、Leelab-2、Leelab-3、Leelab-4之EDS分析結果。 22 表4.3、陽極極片不同比例組裝鈕扣電池。 26 表4.4、Leelab系列中的葡萄糖改質SiOX粉末之ICP分析結果。 28

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