動態氧化鋯被覆處理之敏化304不□鋼於高溫純水環境之沿晶應力腐蝕裂縫成長速率研究

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研究生：	鄭力行 Li-Shing Cheng
論文名稱：	動態氧化鋯被覆處理之敏化304不□鋼於高溫純水環境之沿晶應力腐蝕裂縫成長速率研究 Intergranular Stress Corrosion Crack Growth Rate of Sensitized Type 304 Stainless Steel with Dynamic ZrO2 coating in Boiling Water Reactor environment
指導教授：	蔡春鴻 Chueng-Horng Tsai 葉宗洸 Tsung-Kuang Yeh
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	原子科學院 - 工程與系統科學系 Department of Engineering and System Science
論文出版年：	2005
畢業學年度：	94
語文別：	中文
論文頁數：	95
中文關鍵詞：	裂縫成長速率、沿晶應力腐蝕龜裂、加氫水化學、動態熱水沈積抑制性被覆、304不□鋼
外文關鍵詞：	crack growth rate, intergranular stress corrosion cracking, hydrogen water chemistry, dynamic hydrothermal inhibitive deposition, 304 stainless steel
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近十多年來，為減緩沸水式反應器 (Boiling Water Reactor, BWR) 組件的沿晶應力腐蝕龜裂 (Intergranular Stress Corrosion Cracking, IGSCC) 與輻射促進應力腐蝕龜裂 (Irradiation-Assisted Stress Corrosion Cracking, IASCC) 問題，已有許多方式被提出討論。加氫水化學 (Hydrogen Water Chemistry, HWC) 技術是在飼水中注氫來降低基材金屬的電化學腐蝕電位 (Electrochemical Corrosion Potential, ECP)，已證實能有效防制IGSCC與IASCC的發生。然而，HWC技術在高注氫量下，會帶來升高管路輻射劑量的副作用，於是增益或取代HWC的被覆技術接著發展出來，其中以催化性被覆及抑制性被覆最為普遍。前者是利用貴重金屬催化氫的氧化反應，以促進HWC的效益，由於效果明顯，已有超過四十座核電廠使用；抑制性被覆則是在組件表面形成一阻絕被覆，以降低金屬表面氧化還原反應的速率，進而降低不□鋼組件的腐蝕速率。
過去本實驗室在模擬反應器水環境下以靜態熱水沉積法進行氧化鋯 (ZrO2) 抑制性被覆，研究結果顯示其對降低不□鋼組件的裂縫成長速率 (Crack Growth Rate, CGR) 有相當的成效，為進一步探討抑制性被覆技術對不□鋼組件的影響，並針對未來實際應用的情形，本實驗改以動態熱水沉積法進行抑制性被覆，研究水流對被覆效果的影響。
本研究結果顯示，利用動態熱水沉積法進行抑制性被覆，氧化鋯顆粒將更容易藉由水流帶到試片表面吸附，甚至進入裂縫內部直接進行抑制。在正常水化學環境下，施加抑制性被覆能使裂縫成長速率減緩為原來的一半，甚至達四分之一，證實了抑制性被覆對IGSCC的防蝕效益；但在加氫水化學環境下，氧化鋯的抑制效果不若NWC條件下明顯，此差異將在文中提出討論。

目錄
摘要    …………………………………………………………………        i
致謝    …………………………………………………………………        iii
目錄    …………………………………………………………………        iv
圖目錄 ………………………………………………………………        vii
表目錄 ………………………………………………………………        xi
第一章  前言    ………………………………………………………        1
第二章  理論基礎 …………………………………………………    .        5
2.1    應力腐蝕龜裂……………………………………………..  5
2.1.1  不□鋼組件之沿晶應力腐蝕龜裂 …………………..  5
2.1.2  破裂機制 ………..……………………………………  8
2.1.3  防治方法 ..……………………………………………  9
2.1.4  IGSCC裂縫成長 ……………………………………  11
2.2  混合電位理論 …………………………………………...  12
2.2.1  混和電位理論在裂縫水化學的應用 ……………....  13
2.3  抑制性被覆 ………………………………………….......  16
第三章  文獻回顧 ………………………………………………….     21
3.1    不□鋼組件氧化膜的形成 ……………………………...  21
3.2    裂縫成長-水環境理論 …………………………………..  25
3.3    影響裂縫成長因素 ……………………………………...  37
3.3.1  O2、H2O2與H2對裂縫成長影響 ………………….  37
3.3.2  ECP對裂縫成長影響 ………………………………  39
3.3.3  雜質對裂縫成長影響 ………………………………  40
3.3.4  應力強度因子對裂縫成長影響 ……………………  41
3.3.5  溫度對裂縫成長影響 ………………………………  42
3.3.6  流速對裂縫成長影響 ………………………………  43
3.3.7  輻射對裂縫成長影響 ………………………………  45
3.3.8  其他變因對裂縫成長影響 …………………………  45
3.4  抑制性被覆 ……………………………………………...  46
第四章  實驗 ………………………………………………………  52
4.1  實驗方法 ………………………………………………...  52
4.2 實驗內容 ………………………………………………….  52
4.2.1  試片製備 ……………………………………………  52
4.2.2  試片熱處理 …………………………………………  55
4.2.3 試片預裂處理 ………………………………………..  56
4.2.4 預長氧化膜 …………………………………………..  57
4.2.5 動態熱水沈積抑制性被覆處理 ……………………..  57
4.2.6  往復式直流電位降測量法 …………………………  58
4.2.7  試片裝置 ……………………………………………  59
4.2.8  水循環迴路 …………………………………………  60
4.2.9  數據擷取及紀錄 ……………………………………  62
4.3  裂縫成長實驗 …………………………………………...  62
4.4  表面分析 ………………………………………………...  63
第五章  結果與討論 ………………………………………………  64
5.1  表面分析結果 …………………………………………...  64
5.1.1  CT試片斷裂面之成份分析 ………………………..  64
5.1.2  CT試片預裂面之SEM及EDX分析 ……………..  65
5.2  裂縫成長速率實驗 ……………………………………...  69
5.2.1  300 ppb溶氧條件(第一次實驗) …………………….  69
5.2.2  300 ppb溶氧條件(第二次實驗) …………………….  74
5.2.3  300 ppb溶氧條件(第三次實驗) …………………….  77
      5.2.4  300 ppb溶氧+ 10 ppb溶氫條件 ……………………  81
5.2.5  300 ppb溶氧+ 25 ppb溶氫條件 ……………………  86
第六章□祭□………………………………………………………  90
參考文獻 ………………………………………………….………….    92

圖目錄
圖2-1  應力腐蝕龜裂三要素 ………………………………………  5
圖2-2  圖示因焊接造成不可避免的熱影響區 ……………………  6
圖2-3  不□鋼之敏化現象 …………………………………………  8
圖2-4  鋅在鹽酸中的極化曲線關係圖 …………………………..  13
圖2-5  Evan’s Diagrams說明在NWC及HWC環境下，施加抑制性被覆的效果 ………………………………………………..  19
圖3-1  不□鋼在高溫純水環境下生成氧化膜的示意圖…………  23
圖3-2  由左到右依序為200 ppb O2、200 ppb H2O2與150 ppb H2條件下所生成的氧化膜型態 …………………………………..    24
圖3-3  Slip dissolution mechanism模式裂縫成長過程，氧化反應電荷密度及隨時間變化情形 …………………………………..  27
圖3-4  氧化膜生成-破裂機制的裂縫成長情形 ………………….  28
圖3-5  不同裂縫區的反應以及在裂縫尖端形成的水環境 ……..  28
圖3-6  裂縫成長速率與裂縫尖端的應變速率 關係 …………..  29
圖3-7  CEFM結合內部和外部環境的氧化與還原反應 ……....  32
圖3-8  預裂試片施加K值和零阻抗電位計（ZRA）量得之電流關係 ……………………………..……………………….  33
圖3-9  微小區域破裂組成的裂縫成長機制情形 ………….….....  34
圖3-10  Turnbull所提出裂縫理論的化學以及電化學結構概念圖 …………….………………............................................  37
圖3-11  O2與H2O2對304不□鋼ECP的影響 …………………  38
圖3-12  CGR與輻射分解產物的關係圖 .………………………...  39
圖3-13  敏化304不□鋼之ECP與CGR之間的關係圖 ….……  40
圖3-14  不同K值與ZRA量得電流的關係 …………………..…  42
圖3-15  溫度效應對304不□鋼在稀薄硫酸溶液中的裂縫成長速率之影響  ………..……………………………………….…  43
圖3-16  304SS的CT試片在15 ppm NaCl + 150 ppb O2改變流速後裂縫成長速率之影響 ……………………………..…….  44
圖3-17  流速造成的flush示意圖 …...............................................  44
圖3-18    敏化304不□鋼在不同導電度下受輻射影響的裂縫成長速率比較  ……………………………………………………    45
圖3-19  敏化程度對CGR的關係 …………………………..……  46
圖3-20  使用hold time與CGR的關係 ……………………….…  46
圖3-21  使用10 ppm ZrO2粉末的懸浮溶液，利用化學添加法進行覆膜，所測量的ECP值 ………..…...……………………..  47
圖3-22  1 mM的ZrO(NO3)2溶液所製作覆膜的歐傑縱深分析（Auger Depth Profile），有發現Zr的訊號 ……………………...  47
圖3-23  (a)常溫下未經電鍍處理304不□鋼試片之阻抗頻譜(b)常溫下經電鍍處理後304不□鋼試片之阻抗頻譜(c)溫度288 ℃，經電鍍處理後304不□鋼試片之阻抗頻譜 ………..  48
圖3-24  溫度288 ℃飽和溶氧環境下，未覆膜試片與覆膜試片的ECP對時間關係圖 …………………………………………....  49
圖3-25  電鍍ZrO2覆膜不□鋼試片與未覆膜處理之不□鋼試片的裂縫長度對時間關係圖  …………………………….……..  50
圖4-1   實驗流程圖 …………………………………………….....    53
圖4-2   CT試片尺寸 ……………..……………………………….  55
圖4-3   CT試片敏化測試結果 ……………………………...……  56
圖4-4   試片在2kX（左）與10kX（右）的氧化膜SEM照片 …  57
圖4-5   利用氧化鋁(Al2O3)楔形片來進行預長氧化膜完之CT試片的動態熱水沈積抑制性被覆 ………………………………  58
圖4-6   CT試片裝置的照片 …………………………………...…  60
圖4-7   水循環迴路示意圖 ……………………………………....  62
圖5-1   1 μm ZrO2被覆試片分別在倍率10kX(左)、25kX(右)之SEM與定點EDX分析結果 …………………………………...  66
圖5-2   1 μm ZrO2被覆試片於1kX之SEM(左)、區域EDX分析結果(下)與mapping結果(右) ……………………………….  66
圖5-3  0.1 μm ZrO2被覆試片分別在倍率2kX(左)、10kX(右)之SEM與定點EDX分析結果 ……………………….…………...  67
圖5-4  0.1 μm ZrO2被覆試片於1kX之SEM(左)、區域EDX分析結果(下)與mapping結果(右) …………………………….....  67
圖5-5  0.1 μm ZrO2 (左) 與1 μm ZrO2 (右) 被覆試片在預裂面的SEM及EDX結果 ………………………………………...  68
圖5-6  三種覆膜條件試片於300 ppb溶氧高溫純水環境下裂縫成
實驗之電壓v.s時間變化圖(第一次實驗) ………………..    70
圖5-7  三種不同覆膜試片於300 ppb溶氧條件下進行裂縫成長速率實驗後的破裂情形，分別為1 μm ZrO2(左上)、0.1 μm ZrO2(右上)及untreated試片(下) ……………………………….…  72
圖5-8  1μm ZrO2試片在高溫純水300ppb溶氧條件下IGSCC裂縫成長實驗斷面之SEM（第一次實驗）………………………  73
圖5-9  0.1μm ZrO2試片在高溫純水300ppb溶氧條件下IGSCC裂縫成長斷面之SEM（第一次實驗）……………………….…  73
圖5-10  Untreated試片在高溫純水300ppb溶氧條件下IGSCC裂縫成長斷面之SEM（第一次實驗） …………………………..  73
圖5-11  三種覆膜條件試片於300ppb溶氧高溫純水環境下裂縫成
實驗之電壓v.s時間變化圖(第二次實驗) ……………...  75
圖5-12  0.1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧條件下裂縫成長實驗斷面之SEM (第二組實驗) …………………………….  76
圖5-13  1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧條件下裂縫成長實驗斷面之SEM (第二組實驗) …………………………….  76
圖5-14  三種覆膜條件試片於300ppb溶氧高溫純水環境下裂縫成
實驗之電壓v.s時間變化圖(第三次實驗) ………………  78
圖5-15  0.1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧條件下裂縫成長實驗斷面之SEM (第三組實驗) ………………………….  80
圖5-16  1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧條件下裂縫成長實驗斷面之SEM (第三組實驗) …………………………....  80
圖5-17  Untreated試片在高溫純水300 ppb溶氧條件下裂縫成長實驗斷面之SEM (第三組實驗) …………………………..….  80
圖5-18  三種覆膜條件試片於300 ppb溶氧+ 10 ppb溶氫於高溫純水環境下裂縫成長實驗之電壓v.s時間變化圖 …………..    82
圖5-19  三種覆膜條件試片於300 ppb溶氧+ 10 ppb溶氫於高溫純水環境下裂縫成長實驗破裂情形，由左到右依次為prefilm、0.1 μm ZrO2被覆與1 μm ZrO2被覆試片 ……………….  83
圖5-20  1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧+ 10 ppb溶氫條件下裂縫成長實驗斷面之SEM …………………………….    85
圖5-21  0. 1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧+ 10 ppb溶氫條件下裂縫成長實驗斷面之SEM …………………………  85
圖5-22  Untreated試片在高溫純水300 ppb溶氧+10 ppb溶氫條件下裂縫成長實驗斷面之SEM ……………………………....  85
圖5-23  為300 ppb溶氧+ 25 ppb溶氫條件下，所測得的電壓變化隨時間的關係圖 ………………………………………...….  86
圖5-24  1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧+ 25 ppb溶氫條件下裂縫成長實驗斷面之SEM …………………………..…  88
圖5-25  0.1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧+ 25 ppb溶氫條件下裂縫成長實驗斷面之SEM ………………………..…  88
圖5-26  1 μm ZrO2試片在高溫純水300 ppb溶氧+ 25 ppb溶氫條件下裂縫成長實驗斷面之SEM …..………………………..…  88
表目錄
表3-1  在200 ppb O2、200 ppb H2O2、150 ppb H2的水化學環境下所形成氧化膜的組成與結構 ……………………………….  24
表3-2  模擬BWR正常水化學及加氫水化學下Ecorr以及導電度對304不□鋼CT試片CGR影響 .……………………………...  38
表3-3  使用ZrO2、TiO2與ZrO(NO3)2等不同試藥進行抑制性被覆後在不同環境下以SSRT測試其對SCC的抑制效果 ….…  50
表3-4  使用ZrO2、TiO2與ZrO(NO3)2等不同試藥進行抑制性被覆後在不同溫度下以SSRT測試其對SCC的抑制效果 .…….  51
表5-1  300 ppb溶氧條件下之裂縫成長速率數據(第一次實驗) ...  72
表5-2  300 ppb溶氧條件下之裂縫成長速率數據(第二組實驗) ...  77
表5-3  300 ppb溶氧條件下之裂縫成長速率數據(第三組實驗) ...  79
表5-4  300 ppb溶氧+ 10 ppb溶氫條件下之裂縫成長速率數據 ..  84
表5-5  300 ppb溶氧+ 25 ppb溶氫條件下之裂縫成長速率數據 ..  87

                                

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