室內空氣中甲醛的綠色化學分析方法及降解研究

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研究生：	李詠嵐 Yung-Lan Lee
論文名稱：	室內空氣中甲醛的綠色化學分析方法及降解研究 Determination of Formaldehyde in Indoor Air by Green Analytical Method and Its Degradation Study
指導教授：	凌永健 Yong-Chien Ling
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2007
畢業學年度：	95
語文別：	中文
論文頁數：	64
中文關鍵詞：	甲醛、綠色化學、溶劑棒微萃取、光觸媒、降解
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人們於日常生活中因曝露於室內空氣污染，所引起的健康風險遠大於室外空氣。環保署於2005年提出「室內空氣品質建議值草案」，規定甲醛的建議濃度為0.1 ppmv。
空氣中甲醛檢測標準方法規定，採集之室內空氣樣品須帶回實驗室檢測，每個樣品在前處理過程中，會使用數毫升的含氯有機溶劑。本研究利用溶劑棒微萃取技術 (Solvent Bar Microextraction, SBME)，取代現行標準方法使用的液-液萃取技術，成功達到避免廢棄物之產生和減少有機溶劑用量，符合綠色化學理念；本研究亦使用配有塗佈2,4-二硝基苯胼(2,4-dinitrophenyl hydrazine, DNPH)濾紙的攜帶型甲醛偵測器，現場實地偵測，10分鐘後即可測定甲醛濃度，達到現場實時測定之綠色化學理念。
本研究使用標準方法和甲醛偵測器方法，比對測定3處大量使用木製產品的新近裝修室內空氣中甲醛，濃度介於0.133~0.321 ppmv，皆高於建議值，相對差異百分比皆低於20%，其中一處在通風30分後，甲醛濃度從0.279 ppmv降為0.131 ppmv。說明此二方法的相匹配，及良好通風可以降低室內甲醛濃度。
本研究亦利用TiO2光觸媒降解甲醛。實驗結果顯示層接層(Layer-by-Layer)法塗佈光觸媒節省時間，均勻性佳、光穿透率高，可以達到90% 降解效率。TiO2光降解醛類(C1~C5)氣體效率佳，低碳數醛類的降解效率較佳；降解途徑為先被氧化成有機酸，再裂解為較低碳數的醛類，裂解反應的速率比氧化反應的速率慢。

The health risk from exposure to indoor air pollution is greater than from outdoor. To effectively promote indoor air quality control, the EPA has issued the draft of the Indoor Air Quality Control Act in 2005 and set the recommended value of indoor formaldehyde concentration as 0.1ppmv.
The standard method for determining formaldehyde in air required the sample being brought back to laboratory for analysis and used several ml of chloroform per sample. We replaced the liquid-liquid extraction used in current standard method by solvent bar microextraction. The approach successfully prevented waste generation and reduced organic solvent use, fulfilling the principles of green chemistry. We also used a portable formaldehyde detecting instrument equipped with an 2,4-dinitrophenyl hydrazine (DNPH) –coated filter, which could determine formaldehyde concentration on-site in 10 min.
We compared the analytical performance between the standard method and the portable method by determining the indoor formaldehyde concentrations in three newly renovated home/office/shops which used many wooden products. The values ranged from 0.133~0.321 ppmv and were all above the recommended values. The relative percent difference were all smaller than 20%，In one location, the formaldehyde concentration decreased from 0.279 ppmv to 0.131 ppmv after 30 min ventilation。The findings demonstrate the compatibility between these two methods and effective reduction of indoor formaldehyde could be achieved by sound ventilation.
We also used TiO2 photocatalyst to degrade formaldehyde. The results show that TiO2 photocatalyst prepared by layer-by-layer method saved time, good uniformity, and high light transmission, which could achieve degradation efficiency of 90%. TiO2 could effectively degrade aldehydes (C1~C5). Low carbon aldehydes showed better efficiency. The aldehyde was converted to carboxylic acid first, then to aldehyde with lower carbon number. The rate of the later reaction (decomposition) is smaller than the former one (oxidization).

第一章  緒論
1.1    前言    1
1.2    綠色化學    3
    1.2.1    綠色化學12項原則    3
    1.2.2    綠色分析化學    3
1.3    研究動機及目的    5
第二章  甲醛的綠色化學分析方法
2.1    文獻回顧    6
    2.1.1    現行標準方法    6
        2.1.1.1    高效能液相層析色譜偵檢器    6
        2.1.1.2    氣相層析火焰游離偵檢器    7
        2.1.1.3    分光光度計    7
    2.1.2    其他相關分析方法    7
    2.1.3    溶劑棒微萃取    8
2.2    方法建立    9
    2.2.1    試藥    9
    2.2.2    標準方法模擬    9
        2.2.2.1    標準品及檢量線製備    9
        2.2.2.2    採樣系統    10
        2.2.2.3    前處理流程    10
        2.2.2.4    分析儀器系統    10
        2.2.2.5    數據處理    11
    2.2.3    溶劑棒微萃取結合現行標準方法    11
        2.2.3.1    溶劑棒微萃取    11
        2.2.3.2    最佳化條件測試    11
        2.2.3.3    兩種萃取方法效果比較    12
        2.2.3.4    實驗流程    12
        2.2.3.5    檢量線建立    13
        2.2.3.6    標準氣體配製    13
        2.2.3.7    樣品回收率測試    13
        2.2.3.8    精密度及準確度    13
        2.2.3.9    方法偵測極限    14
    2.2.4    攜帶型甲醛偵測器    14
        2.2.4.1    精密度及準確度    14
        2.2.4.2    溫度影響    15
        2.2.4.3    濕度影響    15
2.3    結果與討論    16
    2.3.1    三種方法比較    16
    2.3.2    真實樣品    16
        2.3.2.1    家具店    16
        2.3.2.2    民宅    17
        2.3.2.3    公共空間    17
2.4    結論    18
第三章  甲醛降解研究
3.1    文獻回顧    38
    3.1.1    甲醛降解方法    38
        3.1.1.1    植物    38
        3.1.1.2    金屬氧化物和高分子    38
        3.1.1.3    光觸媒    39
    3.1.2    奈米級光觸媒脫臭塗料驗證參考規範    40
    3.1.3    光觸媒塗佈方法    41
        3.1.3.1    Sol-gel法    41
        3.1.3.2    直接塗佈法    41
        3.1.3.3    Layer-by-Layer法    41
    3.1.4    甲醛降解機制    42
3.2    實驗方法    43
    3.2.1    試藥    43
    3.2.2    塗佈光觸媒    43
        3.2.2.1    直接塗佈法    43
        3.2.2.2    Layer-by-Layer法    44
    3.2.3    反應系統    44
        3.2.3.1    偵測甲醛濃度系統    44
        3.2.3.2    熱脫附氣相層析儀    45
3.3    結果與討論    46
    3.3.1    直接塗佈法降解甲醛測試    46
    3.3.2    Layer-by-Layer法降解甲醛測試    46
    3.3.3    比較不同光觸媒塗佈方法效果    47
    3.3.4    比較不同醛類降解效果    47
    3.3.5    醛類降解機制    47
3.4    結論    49
第四章  總論與建議    59
第五章  參考資料    61


式目錄
頁   次
式2.1    醛酮類與DNPH衍生反應式    20
式2.2    醛類與2-HMP衍生反應式    20
式2.3    標準方法樣品衍生物量換算醛類氣體濃度計算式    21
式2.4    氣體標準品配製濃度計算公式    22
式2.5    精密度計算公式    23
式2.6    準確度計算公式    23
式2.7    方法偵測極限計算公式    23
式3.1    奈米級光觸媒脫臭塗料驗證參考規範脫臭率算式    50


表目錄
頁   次
表2.1    本實驗所用醛類標準品及衍生劑和內標準品    24
表2.2    比較兩種萃取方式    25
表2.3    樣品回收率測試面積比關係表    26
表2.4    樣品回收率測試結果    26
表2.5    精密度及準確度測試結果    27
表2.6    方法偵測極限    27
表2.7    三種方法比較    28
表2.8    偵測家具店甲醛濃度結果    29
表2.9    偵測民宅甲醛濃度結果    29
表2.10    偵測公共空間甲醛濃度結果    29
表3.1    本實驗所用醛類標準品及衍生劑和內標準品    51


圖目錄
頁   次
圖2.1    溶劑棒微萃取SBME示意圖    30
圖2.2    甲醛檢量線-標準方法NIEA A711.1    31
圖2.3    醛類-DNPH標準品層析圖    32
圖2.4    萃取溫度對SBME萃取效果的影響    33
圖2.5    萃取時間對SBME萃取效果的影響    33
圖2.6    攪拌子轉速對SBME萃取效果的影響    33
圖2.7    甲醛檢量線-溶劑棒微萃取結合標準方法    34
圖2.8    攜帶型甲醛偵測器作用原理示意圖    35
圖2.9    攜帶型甲醛偵測器偵測範圍    35
圖2.10    溫度對攜帶型甲醛偵測器影響    36
圖2.11    濕度對攜帶型甲醛偵測器影響    36
圖2.12    家具店陳設示意圖    37
圖2.13    公共空間陳設示意圖    37
圖3.1    甲醛檢量線-溶劑棒微萃取結合標準方法高濃度    52
圖3.2    儀器分析系統裝置圖    53
圖3.3    熱脫附儀流程示意圖    53
圖3.4    光觸媒及光照對降低甲醛濃度的影響    54
圖3.5    光觸媒量對降低甲醛濃度的影響    54
圖3.6    利用LbL法降低甲醛濃度    55
圖3.7    比較不同塗佈方法    55
圖3.8    比較不同醛類降解效率    56
圖3.9    乙醛降解反應熱脫附氣相層析質譜圖    57
圖3.10    丙醛降解反應熱脫附氣相層析質譜圖    58

                                

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