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研究生： 江文揚
論文名稱： 固體觸媒搭配二階段式填充床反應器以高酸價油脂生產生質柴油之研究
指導教授： 王奕凱
盧文章
黃世傑
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 化學工程學系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2010
畢業學年度： 98
語文別： 中文
論文頁數： 118
中文關鍵詞： 生質柴油 、固體觸媒 、填充床 、酯化 、轉酯化
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    • 摘要
    近年來由於國際原油價格高漲，因此發展出潔淨價廉且可再生之替代能源成為全球各地的共識，生質柴油則為其中較可行之方案。
    由於均相或非均相觸媒在批次系統中進行高酸價油脂產製生質柴油之製程需較繁複的中間及後續處理程序(如大量水洗、中和、蒸餾、過濾固態觸媒等)，故本研究以固態觸媒搭配二階段式填充床反應器將高酸價油酯及甲醇先後進行酯化及轉酯化反應來產製生質柴油，可降低生產所需時間及成本而提升生產效率，所使用之固態觸媒亦可回收再利用。
    本研究分別選用Amberlsyt BD 20及CaO/SiO2作為酸、鹼觸媒，將批次系統中測試之較佳條件應用於填充床系統內。由結果可知，高酸價油脂(酸價：15 mg KOH/g、水分 0.07 wt%)與甲醇在Amberlsyt BD 20：7g、CaO/SiO2：75g、溫度：65 ℃、醇油比：12、醇油混合液流速：0.7 ml/min、操作時間：120 min之反應條件下，可得其穩態產率值90 %。
    關鍵字：生質柴油，固體觸媒，填充床，酯化，轉酯化

    目錄 摘要……………………………………………………………………….I 目錄……………………………………………………………………...II 圖目錄……………………………………………………………….....VII 表目錄…………………………………………………………………..XI 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 研究動機與目的 3 第二章 文獻回顧 5 2.1 生質柴油 5 2.2 生質柴油之發展歷史 6 2.3 油品組成與性質規範 6 2.4 生質柴油之製造方法 10 2.4.1 酸催化反應 12 2.4.2 鹼催化反應 15 2.5 反應之操作參數 16 2.5.1 醇類種類及醇油比之影響 16 2.5.2 反應溫度之影響 17 2.5.3 觸媒之影響 18 2.5.4 水分含量之影響 18 2.6 痲瘋樹油相關文獻 19 2.6.1 簡介 19 2.6.2 痲瘋樹之植物學概況 20 2.6.3 痲瘋樹油的取得及其組成特性 21 2.6.4 以痲瘋樹油生產生質柴油 23 2.7 非均相觸媒生產生質柴油之相關文獻 25 2.8 非均相觸媒製備主要方法 27 2.8.1 沈澱法 27 2.8.2 含浸法 28 2.9 觸媒填充床反應器回顧 28 第三章 實驗材料及方法 30 3.1 材料與藥品 30 3.2 固態觸媒之製備與分析 32 3.2.1 非均相酸觸媒 32 3.2.2 非均相鹼觸媒 33 3.3 實驗規劃 37 3.4 實驗流程及設備 38 3.4.1 批次反應流程及設備 38 3.4.2 填充床反應流程及設備 40 3.5 分析儀器 41 3.4.1 分析用儀器 41 3.5.2 酸價測定 41 3.5.3 水分測定 42 3.5.4 甲基酯產率測定 43 3.5.5 GC測定 44 3.5.6 GC檢量線 44 第四章 實驗結果與討論 46 4.1 均相酯化之批次反應參數探討 46 4.1.1 甲醇用量對酯化反應之影響 47 4.1.2 觸媒用量對酯化反應之影響 49 4.1.3 溫度對酯化反應之影響 51 4.2 二階段製程之中間處理方法 57 4.3 非均相酯化之批次反應參數探討 58 4.3.1 甲醇用量對酯化反應之影響 59 4.3.2 觸媒用量對酯化反應之影響 63 4.3.4 溫度對酯化反應之影響 65 4.4 非均相轉酯化之批次反應參數探討 70 4.4.1 鹼觸媒煅燒溫度之影響 70 4.4.2 Ca(OH)2與TEOS的比例對產率之影響 72 4.4.3 Ca(OH)2與TEOS的比例之耐水性 74 4.4.4 醇油比對轉酯化反應之影響 76 4.4.5 觸媒量對轉酯化反應之影響 77 4.4.6 溫度對轉酯化反應之影響 78 4.5 相同接觸時間下，進料流速對轉化率之影響 84 4.5.1 酯化反應程度與流速之關係 84 4.5.2 轉酯化反應程度與流速之關係 86 4.6 二階段連續式填充床之非均相反應參數探討 87 4.6.1 醇酸比對酸觸媒酯化反應之影響 87 4.6.2 溫度對酸觸媒酯化反應之影響 89 4.6.3 接觸時間對酸觸媒酯化反應之影響 91 4.6.4 醇油比對鹼觸媒轉酯化反應之影響 96 4.6.5 溫度對鹼觸媒轉酯化反應之影響 98 4.6.6 接觸時間對鹼觸媒轉酯化反應之影響 99 4.7 連續式填充床之二階段測試 104 4.8 本研究之結果比較 106 4.9 相關研究成果比較 110 第五章 結論 112 第六章 參考文獻 114 圖目錄 圖2- 1轉酯化反應方程式 11 圖2- 2轉酯化反應機制 12 圖2- 3游離脂肪酸皂化反應機制 12 圖2- 4游離脂肪酸之酯化反應式 13 圖2- 5轉酯化反應之酸催化機制 14 圖2- 6鹼催化之轉酯化反應機制 16 圖2- 7痲瘋樹果實的殼對果仁之重量比例 21 圖3- 1 Amberlyst BD 20外部表面之SEM 32 圖3- 2 Amberlyst BD 20內部表面之SEM 32 圖3- 3 CaO/SiO2之XRD圖譜 35 圖3- 4 CaO/SiO2之SEM 36 圖3- 5批次反應器系統 39 圖3- 6填充床反應器設備圖 40 圖4- 1不同醇酸比之酸價與含水率變化 48 圖4- 2不同醇酸比之甲基酯產率變化 48 圖4- 3不同觸媒用量之酸價與含水率變化 50 圖4- 4不同觸媒用量之甲基酯產率變化 50 圖4- 5不同溫度之酸價與含水率變化 52 圖4- 6不同溫度之甲基酯產率變化 52 圖4- 7不同溫度下，ln(1/(1－X))對 t作圖 53 圖4- 8 lnk對1/T作圖 54 圖4- 9 C對t之作圖 55 圖4- 10 ln(－r)對lnC之作圖 56 圖4- 11不同醇酸比之酸價與含水率變化 60 圖4- 12不同醇酸比之產率變化 60 圖4- 13不同醇酸比之酸價與含水率變化 62 圖4- 14不同醇酸比之產率變化 62 圖4- 15不同觸媒量之酸價與含水率變化 64 圖4- 16不同觸媒量之甲基酯產率變化 64 圖4- 17不同溫度下之酸價與含水率變化 65 圖4- 18不同溫度下之甲基酯產率變化 66 圖4- 19不同溫度下，ln(1/(1－X))對t作圖 67 圖4- 20 lnk對1/T作圖 68 圖4- 21 C對t之作圖 69 圖4- 22 ln(－r)對lnC之作圖 70 圖4- 23 CaO/SiO2煅燒溫度與甲基酯產率之影響 71 圖4- 24 Ca(OH)2與TEOS之莫耳比例與甲基酯產率之關係 73 圖4- 25 Ca(OH)2與TEOS之莫耳比例與耐水性之關係 75 圖4- 26不同醇油比與產率之關係 76 圖4- 27不同觸媒量與甲基酯產率之關係 78 圖4- 28不同溫度與甲基酯產率之關係 79 圖4- 29不同溫度下，ln(1/(1－X))對t作圖 80 圖4- 30 lnk對1/T作圖 81 圖4- 31 C對t作圖 82 圖4- 32 ln(－r)對lnC之作圖 83 圖4- 33接觸時間與進料流速及酯化反應程度之關係 85 圖4- 34接觸時間與進料流速及轉酯化反應程度之關係 87 圖4- 35相同接觸時間下，不同醇酸比之酸價與含水率變化 89 圖4- 36相同接觸時間下，不同溫度之酸價與含水率變化 91 圖4- 37不同進料流速之酸價與含水率變化 92 圖4- 38接觸時間與甲基酯產率之關係 93 圖4- 39 W/F對ln(1/(1－X))/C0之作圖 94 圖4- 40 C對τ之作圖 95 圖4- 41 ln(－r)對lnC之作圖 96 圖4- 42相同接觸時間下，不同醇油比與轉酯化產率之關係 97 圖4- 43相同接觸時間下，不同反應溫度與轉酯化產率之關係 99 圖4- 44不同進料流速之甲基酯產率變化 100 圖4- 45接觸時間與甲基酯產率之關係 101 圖4- 46 W/F對ln(1/(1－X))/C0之作圖 102 圖4- 47 C對W/F之作圖 103 圖4- 48 ln(－r)對lnC之作圖 104 圖4- 49大豆油與痲瘋樹油之之連續式二階段填充床試驗 105 圖4- 50水-甲醇溶液之濃度與Amberlyst吸收水量之關係..........110 表目錄 表2- 1 生質柴油性質規範 7 表2- 2 植物油脂之脂肪酸組成分佈 9 表2- 3 常見油脂之脂肪酸組成結構 10 表2- 4 痲瘋樹果實之殼及果仁之組成比例 21 表2- 5 痲瘋樹油之脂肪酸組成 22 表2- 6 痲瘋樹油之性質 22 表2- 7 痲瘋樹油所生成之甲基酯性質 23 表3- 1實驗藥品表 31 表3- 2鹼性質測定用指示劑 34 表3- 3試樣量與酸價對照表 42 表3- 4樣品量與水分含量對照表 43 表4- 1 均相酯化反應之不同model速率表示式 56 表4- 2不同中間處理程序之差異 58 表4- 3 觸媒擺放空氣中的天數與酯化能力之關係 63 表4- 4各model之速率表示式 70 表4- 5各model之速率表示式 83 表4- 6 控制接觸時間，進料流速與酯化反應程度之關係 85 表4- 7控制接觸時間，進料流速與酯化反應程度之關係 86 表4- 8各model之速率表示式 96 表4- 9各model之速率表示式 104 表4- 10 不同油品之連續式二階段填充床試驗 105 表4- 11 酸、鹼觸媒在不同反應系統之較適化條件 107 表4- 12本研究與劉晉嘉(2009)相比較 111

    第六章 參考文獻

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