有機/無機複合過渡金屬鋅及鈾磷酸鹽的水熱合成, 晶體結構與性質研究

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研究生：	陳君毓 Chun Yu Chen
論文名稱：	有機/無機複合過渡金屬鋅及鈾磷酸鹽的水熱合成, 晶體結構與性質研究 Hydrothermal Syntheses,Crystal Structures and Properties of Organic /Inorganic Hybrid Transition Metal Zinc and Uranium Phosphates
指導教授：	王素蘭 Sue-Lein Wang
口試委員:
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	理學院 - 化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2005
畢業學年度：	93
語文別：	中文
論文頁數：	157
中文關鍵詞：	水熱合成、磷酸、鋅、鈾、晶體、過渡金屬
外文關鍵詞：	Hydrothermal Syntheses, Phosphate, Zinc, Uranium, Crystal, Transition Metal
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摘要

本論文主要是以水熱法合成了五個固態化合物，並研究其合成條件、結構化學、化合物的物理性質。這五個化合物依元素組成可分成三大類：
一. 雙金屬鈾鋅磷酸鹽化合物:
(H3dien)[UO2FZn2(PO4)2(HPO4)] (1)
[Zn(H2O)6][(UO2)2(PO4)2].4H2O (2)
二. 有機鈾磷酸鹽化合物:
(H2bpy)2[(UO2)4(PO4)4]•2H2O (3)
(H2bpy)2[(UO2)2F2(HPO4)2]•3.5H2O (4)
三. 有機鋅磷酸鹽化合物
(H2dap)[Zn4 (PO4)2(HPO4)2] (5)
第一類：化合物1為目前第一個摻有有機模板的雙金屬鈾鋅磷酸鹽化合物，化合物2也是首例同時具有二維及零維結構的無機雙金屬鈾鋅磷酸鹽化合物。化合物1，2的鈾金屬價數均為六價，但配位數分別為七、六配位; 鋅的價數均為兩價，但配位數分別為四、六配位。化合物1是一個具有12環的三維結構，此結構由ZnO4四面體與PO4四面體共角相連形成層，層與層間藉由U2F2O10 dimer及HPO4四面體形成的鏈狀結構相連接。化合物2同時具有二維及零維結構，此結構是由UO6多面體和PO4四面體形成的層狀結構，層與層間存在著零維的Zn(H2O)6八面體。
第二類：化合物3和4為摻有有機模板的二維層狀鈾磷酸鹽化合物，均以4, 4’-bipyridine (C10H8N2) 作為有機模板。化合物3的層狀結構是由UO6八面體及PO4四面體藉由共角相連的方式形成四環相接的層(Four Connected Net) 。化合物4的層是藉由U2F2O10 dimer (此dimer是由兩個七配位的UF2O5 雙五角錐，藉由兩個F原子作為橋基而形成共邊的二聚體結構) 平面上的六個頂點與PO4四面體共角相連形成無限延伸的層，層與層間斜躺著有機分子及水分子，且沿著[100]方向看可發現此層狀結構呈現特殊的波浪狀( Zigzag ) 型態。
第三類：化合物5為二維的鋅磷酸鹽化合物，所使用的有機模板為1, 3-Diaminopropane (C3H10N2) ，其層狀結構是由ZnO4四面體及PO4四面體共角相連形成，骨架中具有一個新型態的double six ring的結構-具有三環以及六環，此種形態的雙六環結構仍未見於文獻上。

    <目錄>
摘要

第一章     緒論

    Ⅰ.背景            1
    Ⅱ.研究內容
       1.鈾磷酸鹽的簡介            5
       2.研究目標            14
    Ⅲ.研究成果            15

第二章     研究方法

    Ⅰ.中溫水熱合成法            22
    Ⅱ.實驗儀器與藥品            24
    Ⅲ.鑑定與性質分析
       1. 鑑定的流程            26
       2. 單晶X-光繞射實驗與晶體結構解析            26
       3. 氧化態的鑑定            29
       4. 粉末X-光繞射分析            30
       5. 元素分析            30
       6. 熱重量/微差熱分析            30
       7. 紫外光/可見光光譜儀(UV-visible spectrum)            31
       8. 光致發光（Photoluminescence）            31
    9. 電子微碳分析            32
第三章     鈾及鋅磷酸鹽化合物            36

    Ⅰ.(H3dien)[UO2FZn2(PO4)2(HPO4)] (1)            38
       1. 合成            38
       2. 晶體結構解析            40
       3. 結構描述與討論            42
       4. 鑑定與性質研究            45
    Ⅱ.[Zn(H2O)6][(UO2)2(PO4)2] •4H2O (2)            50
       1. 合成            50
       2. 晶體結構解析            51
       3. 結構描述與討論            53
       4. 鑑定與性質研究            55
    Ⅲ.(H2bpy)[(UO2)2(PO4)2] •2H2O (3)            60
       1. 合成            60
       2. 晶體結構解析            61
       3. 結構描述與討論            63
       4. 鑑定與性質研究            64
    Ⅳ.(H2bpy)2[(UO2)2F2(HPO4)2]•3.5H2O (4)            70
       1. 合成            70
       2. 晶體結構解析            71
       3. 結構描述與討論            73
       4. 鑑定與性質研究            75
    Ⅴ.(H2dap)[Zn4 (PO4)2(HPO4)2] (5)            80
       1. 合成            80
       2. 晶體結構解析            81
       3. 結構描述與討論            83

第四章    結果與討論            104

    Ⅰ.合成條件之比較及其對結構的影響            106
    Ⅱ.結構之比較            110
    Ⅲ.性質研究之比較            114
第五章
     總結            123
    Ⅰ.結構部分            124
    Ⅱ.實驗部分            126
參考文獻            128

附錄A
      晶體結構解析的詳細資料表            135
附錄B
      化合物的粉末 X-ray繞射圖比對            154


<圖目錄>
Fig 1-1 AlPO4-5(AFI)結構的單晶            2
Fig 1-2 具有大孔洞的著名鋁磷酸鹽(a) JDF-20；(b) VPI-5的結構            4
Fig 1-3 六價鈾的配位情形及多面體型式            11
Fig 1-4 五價鈾的配位情形及多面體型式            12
Fig 1-5 四價鈾的配位情形及多面體型式            13
Fig. 1-6五個化合物的結構圖            17
Fig.1-7 晶體之外觀             19
Fig 2-1 中溫水熱反應器(a)外觀,固定架與扳手 (b)內部透視圖            33
Fig 2-2 中溫水熱法的實驗流程圖             34
Fig 2-3 單晶 X- ray繞射儀 ( Siemens SMART CCD ) 之硬體設備             35
Fig 3-1 (H3dien)[UO2FZn2(HPO4)(PO4)2] (1) 的ORTEP圖            84
Fig 3-2 (H3dien)[UO2FZn2(HPO4)(PO4)2] (1) 沿著[110]方向的多面體圖     84
Fig 3-3 (a) 化合物1沿著[010]方向的多面體圖              85
Fig 3-3 (b) ∞2[Zn2(PO4)2]-2層 沿著[100]方向的多面體圖             85
Fig 3-3 (c) ∞1[UO2F(HPO4)]-沿著[100]方向的多面體圖            85
Fig 3-4 化合物 (1) 的層與文獻上的層互相比較
       (a) (C4N2H 12 )[Zn2(PO4)2] 文獻中的層狀結構
       (b) 化合物 (1) 的∞2[Zn2(PO4)2]-2的wire圖             86
Fig 3-5 (a) 化合物 1 的一維結構 ∞1[UO2F(HPO4)]-1
      (b) UGaP- 1、2 的 ㄧ維結構 ∞1 [UO2 (PO4)2 ]-4            87
Fig 3-6 (a) Cs4[(UO2)2(GaOH)2(PO4)4].H2O (UGaP-1)             88
      (b) Cs[(UO2Ga(PO4)2] (UGaP-2)            88
      (c) (H3dien)[UO2FZn2(HPO4)(PO4)2] (1)            88
Fig 3-7 (H3dien)[UO2FZn2(HPO4)(PO4)2] (1) 結構中三種不同組成的四環                      89
Fig 3-8 (H3dien)[UO2FZn2(HPO4)(PO4)2] (1)
       (a) 4、8環 tunnels 的wire圖
       (b) 7環 tunnels 的wire圖            90
Fig 3-9 (H3dien)[UO2FZn2(HPO4)(PO4)2] (1) 12、4環tunnels的wire圖         91
Fig 3-10 (H3dien)[UO2FZn2(HPO4)(PO4)2] (1) 單獨一個12環的多面體圖    91
Fig 3-11 (H3dien)[UO2FZn2(HPO4)(PO4)2] (1)
        (a) 沿著 [110]方向的wire圖
        (b) 像短襪的cage             92
Fig 3-12 [Zn(H2O)6][(UO2)2(PO4)2] .4H2O (2) 的ORTEP圖            93
Fig 3-13 [Zn(H2O)6][(UO2)2(PO4)2] .4H2O (2) 沿著[100]方向的多面體圖     93
Fig 3-14 [Zn(H2O)6][(UO2)2(PO4)2] .4H2O (2)
       (a) 化合物 2 沿著[100]方向的多面體圖
       (b) 化合物 2 結構中的層 (Four Connected Net) 沿[010] 方向的
          多面體圖            94
Fig 3-15 (a) [Zn(H2O)6][(UO2)2(PO4)2].4H2O (2)
       (b) Ba(UO2)2(P O4)2.5.78H2O             95
Fig 3-16 (H2bpy)[(UO2)4(PO4)4].2H2O (3) 的ORTEP圖            96
Fig 3-17 (H2bpy)[(UO2)4(PO4)4] .2H2O (3) 沿著[010]方向的多面體圖        96
Fig 3-18 (H2bpy)[(UO2)4(PO4)4] .2H2O (3)
       (a) 化合物 3沿著[010]方向的多面體圖
       (b) 化合物 3 結構中的層沿著[001]方向的多面體圖            97
Fig 3-19 (H2bpy)[(UO2)2F2(HPO4)2] .3.5H2O (4) 的ORTEP圖            98
Fig 3-20 (H2bpy)[(UO2)2F2(HPO4)2] .3.5H2O (4) 沿著[110]方向的多面體圖    98
Fig 3-21 (H2bpy)[(UO2)2F2(HPO4)2] .3.5H2O (4)
       (a) 化合物 4 沿著[110]方向的多面體圖
       (b) 化合物 4 結構中的層            99
Fig 3-22 (H2dap)[Zn4(PO4)2(HPO4)2] (5) 的ORTEP圖            100
Fig 3-23 (H2dap)[Zn4(PO4)2(HPO4)2] (5) 沿著[010]方向的多面體圖            100
Fig 3-24 (H2dap)[Zn4(PO4)2(HPO4)2] (5)
        (a) 包含了D6R column的層
        (b) D6R column (c) Double six ring (D6R)
        (d) 三環的建構單元            101
Fig 3-25 (a) [NH3(CH2)4NH3 ][Ga4(PO4)4(HPO4)][85]
        (b) (H4APPIP)[M3(C2O4)2(HPO4)3(PO4)(H2O)]•nH2O (M = V, Fe) [86]
        (c) [N2C4H12][Al2(PO4)(HPO4)(C2O4)]•H2O [87]
        (d) (H2dap)[Zn4(PO4)2(HPO4)2] (5)            102
Fig 3-26 化合物 5 (a) 與 (H2tmdp)0.5[Zn2(HPO4)(PO4)]•xH2O (x≈0.9) (b)            103
Fig 4-1 化合物 1 (a) 與化合物2 (b) 之結構比較            116
Fig 4-2 化合物 3 (a) 與化合物 4 (b) 之層間距離比較            117
Fig 4-3 化合物 5 (a) 與 YCL- A15 (b) 之層間距離比較            118
Fig 4-4 化合物 1, 2, 3, 4 之熱重分析圖譜比較            119
Fig 4-5 化合物 1 (a) 與化合物 2 (b) 的
       固態放射光譜(solid-state emission spectrum )             120
Fig 4-6 化合物 3 (a) 與化合物 4 (b) 的
       固態放射光譜 (solid-state emission spectrum )            121
Fig 4-7 化合物 1, 2, 3, 4 之固態放射光譜圖及特徵峰位置比較            122

                                

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