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研究生： 黃心楷
Huang, Hsin-Kai
論文名稱： 以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作為鋰硫電池阻隔層及固態電解質之電化學性質研究
Investigation of Electrochemical Properties of Using Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 as Interlayer and Solid Electrolyte in Lithium-Sulfur Cell
指導教授： 蔡哲正
Tsai, Cho-Jen
口試委員: 林居南
Lin, Ju-Nan
陳翰儀
Chen, Han-Yi
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工學院 - 材料科學工程學系
Materials Science and Engineering
論文出版年： 2017
畢業學年度： 105
語文別： 中文
論文頁數： 62
中文關鍵詞： 鋰硫電池 、固態電解質 、電化學
外文關鍵詞： Lithium sulfur cell, solid electrolyte, LATP
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    • 鋰硫電池具有高達1675 mAh/g 的理論電容量以及2600 Wh/kg的能量密度，並且具有低成本、無毒等優勢，因此被譽為下一代最具商業化潛力的二次電池之一。然而其電化學反應所產生的多硫化物會使電池的循環壽命表現不佳，如何改善此效應是目前科學家積極克服的首要問題。
    本實驗第一部分將LATP與super P披覆在隔離膜上作為鋰硫電池的阻隔層，分別與純硫和碳硫複材的極片結合做測試。發現可以大幅降低其電荷轉移阻抗，並對電池的電性和循環壽命有大幅的幫助，最佳的混和比例為LATP：super P = 1：1。
    本實驗第二部分將LATP用刮刀成型法製作出厚度約50微米的緻密陶瓷薄膜，並將其組成鋰硫半固態電池。實驗發現陶瓷薄膜可以有效的阻隔多硫化物，但材料中的Ti4+若直接接觸到鋰金屬會被部分還原，且薄膜本身機械強度不高。
    本實驗第三部分將LATP粉末燒結成厚度約500微米的薄錠，將陰極漿料直接滴在薄錠表面做成全固態電池。結果發現介面會因硫本身的體積膨脹產生裂縫、且材料內部晶粒因電化學反應時鋰離子的擴散導致扭曲變形，使得電性衰退。

    Lithium-sulfur battery shows significant potential for next generation commercial secondary battery because of its high energy density, non-toxic, and low cost. However, shuttle effect causes its poor cycle life and limit its electrical performance. Scientists nowadays try hard to solve the issue.
    The present work attempted to use NASICON type fast ion conductor LATP as interlayer and solid electrolyte in lithium-sulfur battery. At the first part, LATP was mixed with super P and then coated on separator. The result showed that it could reduce cell’s charge transfer resistance hence improved electrochemical performance significantly. At the second part, LATP thin film was fabricated by tape casting process and took it as solid interlayer in quasi-solid state battery. The result showed that it could block the polysulfide effectively, however, couldn’t contact to lithium metal due to material’s chemical activity. At the last part, LATP was fabricated into thin pellet and cathode slurry was dropped on the surface of thin pellet, then packaged into all solid cell. After charging and discharging, grain distortion in solid electrolyte and cracks were observed in SEM figures. They might cause the decay of cell’s cycle life.

    中文摘要 i Abstract ii 誌謝….. iii 目錄….. iv 圖目錄.. vi 表目錄.. ix 第一章 緒論 1 1.1 鋰電池的發展與沿革 1 1.2 鋰硫電池簡介 3 1.2.1 鋰硫電池優缺點 3 1.2.2 鋰硫電池工作原理以及硫梭機制 3 第二章 文獻回顧 5 2.1 碳硫複合材 5 2.1.1 液態熔融法 5 2.1.2 異質成核析出法 8 2.2 利用金屬氧化物與阻隔層吸附多硫化物 9 2.3 固態電解質 12 2.3.1 固態電解質簡介與發展 12 2.3.2 NASICON型固態電解質發展與簡介 13 第三章 實驗步驟及原理 15 3.1 材料製備 15 3.1.1 Ketjen black-S複合材製備 (異質成核法) 15 3.1.2 Ketjen black-S複合材製備 (液態熔融法) 16 3.1.3 以溶膠凝膠法製備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體[33] 16 3.2 燒結製程 18 3.2.1 以刮刀成形法製作陶瓷薄片 18 3.2.2 陶瓷薄錠製備 18 3.3 電極製備 19 3.3.1 純硫電極製備 19 3.3.2 碳硫複材電極製備 19 3.3.3 半固態電池漿料製備 20 3.4 Super P混合LATP披覆於隔離膜製備 20 3.5 電池組裝 20 3.6 材料鑑定分析 21 3.6.1 XRD結晶繞射分析 21 3.6.2 場發掃描式電子顯微鏡 22 3.6.3 TGA熱重分析儀 22 3.6.4 TMA熱機械分析儀 22 3.6.5 粒徑分析儀 22 3.7 材料電性分析 23 3.7.1 循環壽命測試 23 3.7.2 循環伏安測試 23 3.7.3 交流阻抗測試 23 第四章 結果與討論 24 4.1 奈米Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末 24 4.1.1 LATP結晶繞射分析圖及顯微結構 24 4.1.2 LATP物理性質 26 4.2 碳硫複合材 28 4.2.1 碳硫複合材X-ray繞射分析 28 4.2.2 碳硫複合材TGA分析 29 4.2.3 碳硫複合材顯微結構 30 4.3 LATP與碳材披覆在隔離膜應用在鋰硫電池之電性表現 31 4.3.1 等速率與變速率循環壽命表現 31 4.3.2 循環伏安測試 38 4.3.3 交流阻抗測試 39 4.3.4 電化學前後極片形貌及繞射分析 41 4.3.5 電化學前後LATP及碳材披覆之隔離膜形貌 44 4.4 以LATP薄片組成半固態電池探討其電性表現 47 4.4.1 陶瓷薄片顯微結構 47 4.4.2 LATP與鋰金屬之介面反應 48 4.4.3 等速率與變速率循環壽命表現 50 4.4.4 循環伏安測試 52 4.4.5 交流阻抗測試 53 4.5 以LATP薄錠組成固態電池探討其電性表現 54 4.5.1 等速率循環壽命表現 54 4.5.2 充放電前後薄錠顯微結構 56 4.5.3 交流阻抗測試 58 第五章 結論 59 圖目錄 圖1.1、近年鋰電池的發展以及其能量密度關係圖[1]。 2 圖1.2、鋰硫電池的充放電反應機制示意圖[2]。 4 圖1.3、鋰硫電池電化學反應示意圖[3]。 4 圖2.1、奈米多孔碳硫複合材充放電示意圖[4]。 6 圖2.2、奈米多孔碳硫複合材長圈數電性表現[4]。 6 圖2.3、Ti4O7吸附長鏈多硫化物示意圖[6]。 7 圖2.4、3 D碳硫複材示意圖[8]。 7 圖2.5、3 D碳硫複材電子顯微結構以及循環壽命表現[8]。 7 圖2.7、硫顆粒大小在充放電時對活物利用率的影響[9]。 8 圖2.8、不同碳材與氧化物比表面積以及吸附多硫化物能力示意圖[10]。 9 圖2.9、二氧化鈦-硫殼核結構複合材示意圖[12]。 9 圖2.10、不導電氧化物吸附多硫化物機制示意圖[14]。 10 圖2.11、利用碳材與還原氧化石墨烯作為鋰硫電池阻隔層示意圖[16]。 11 圖2.12、以片狀MnO2複合石墨烯塗布於隔離膜示意圖[17]。 11 圖2.13、以LAGP離子導體混和碳材塗布於隔離膜示意圖[18]。 11 圖2.14、NASICON結構之固態電解質3D示意圖[30]。 13 圖2.15、(a) LATP與LAGP不同莫爾比例之離子傳導性表現[32]。(b) 鋰離子在NASICON結構中傳導示意圖[31]。 14 圖3.1、異質成核析出法製作碳硫複材流程圖。 15 圖3.2、以sol-gel法製備LATP奈米顆粒流程圖。 17 圖3.3、LATP製備過程。(a) Ti(OH)4析出。(b) TiO2+形成。(c) 形成膠體。(d) 粉末外觀。 17 圖3.4、以刮刀成形法製作LATP薄片流程圖。 19 圖3.5、一般電池組裝示意圖。 21 圖4.1、不同溫度之LATP成相情形。 24 圖4.2、不同溫度研磨後鍛燒之LATP顆粒。(a) 600℃、10000x。(b) 600℃、35000x。(c) 350℃、10000x。(d) 350℃、50000x。 25 圖4.3、以sol-gel製程製作出LATP粉末之粒徑分佈圖。 25 圖4.4、LATP熱機械性質測試圖。 26 圖4.5、LATP經燒結後的緻密形貌。(a) 表面。(b) 破斷面。 26 圖4.6、LATP燒結後的錠在不同溫度之EIS量測。 27 圖4.7、由電阻率公式推導出鋰離子在材料內部傳導之活化能。 27 圖4.8、碳硫複材之結晶繞射分析圖。(a) 以不同莫爾濃度析出法合成。(b) 以液態熔融法合成。 28 圖4.9、碳硫複合材之熱重分析圖。(a) 析出法中不同鹽酸莫爾濃度硫含量差異。(b) 含DTG曲線的熱重分析圖。 29 圖4.10、不銅製程碳硫複材SEM表面形貌。(a) 析出法，放大倍率120 k。(b) 析出法，放大倍率50 k。(c) 熔融法，放大倍率120 k。(d) 熔融法，放大倍率50 k。 30 圖4.11、不同比例改質隔離膜複合純硫極片之循環壽命圖。 33 圖4.12、不同比例改質隔離膜複合純硫極片之變速率充放電圖。 33 圖4.13、不同比例改質隔離膜複合析出法碳硫複材極片之循環壽命圖。 34 圖4.14、不同比例改質隔離膜複合熔融法碳硫複材極片之循環壽命圖。 34 圖4.15、不同比例改質隔離膜複合熔融法碳硫複材極片之變速率充放電圖。 35 圖4.16、不同比例改質隔離膜複合熔融法碳硫複材極片200圈之後變速率衝放電圖。 35 圖4.17、不同比例改質隔離膜複合析出法碳硫複材極片充放電平台圖。(a) 無改質隔離膜。(b) 100 % super P。(c) LATP：super P = 1：2。(d) LATP：super P = 1：1。(e) LATP：super P = 2：1。 36 圖4.18、不同比例改質隔離膜複合熔融法碳硫複材極片充放電平台圖。(a) 無改質隔離膜。(b) 100 % super P。(c) LATP：super P = 1：2。(d) LATP：super P = 1：1。(e) LATP：super P = 2：1。 37 圖4.19、碳硫複材與純硫以0.1 mV/s掃描速率下的循環伏安圖。 38 圖4.20、不同比例改質隔離膜複合熔融法碳硫複材極片循環伏安圖。(a) 100 % super P。(b) LATP：super P = 1：2。(c) LATP：super P = 1：1。(d) LATP：super P = 2：1。 39 圖4.21、以純硫為極片鋰硫電池等效電路阻抗示意圖。 39 圖4.22、不同比例改質隔離膜複合純硫極片交流阻抗圖。 40 圖4.23、不同比例改質隔離膜複合熔融法碳硫複材極片交流阻抗圖。(a) 開壓時。(b) 200圈後。 41 圖4.24、不同極片充放電前表面顯微結構。(a) 純硫，5000x。(b) 純硫，50000x。(c) 碳硫複材，5000x。(d) 碳硫複材，50000x。 42 圖4.25、不同極片充放電後表面顯微結構。(a) 純硫，5000x。(b) 純硫，50000x。(c) 碳硫複材，5000x。(d) 碳硫複材，50000x。 43 圖4.26、極片表面之充放電前後結晶繞射分析。 43 圖4.27、不同比例碳材與LATP披覆於充放電前隔離膜之表面形貌。(a) 100 % super P。(b) LATP：super P = 1：2。(c) LATP：super P = 1：1。(d) LATP：super P = 2：1。 44 圖4.28、LATP與碳材披覆於隔離膜充放電前之EDS分析圖。(a) LATP：super P = 1：1。(b) C的Kα1。(c) O的Kα1。(d) Al的Kα1。 45 圖4.29、不同比例碳材與LATP披覆於充放電後隔離膜之表面形貌。(a) 100 % super P。(b) LATP：super P = 1：2。(c) LATP：super P = 1：1。(d) LATP：super P = 2：1。 45 圖4.30、LATP與碳材披覆於隔離膜充放電後之EDS分析圖。(a) LATP：super P = 1：1。(b) C的Kα1。(c) O的Kα1。(d) S的Kα1。 46 圖4.31、不同溶劑比例之生胚表面形貌。(a) 酒精：二甲苯=3：7。(b) 酒精：二甲苯=1：1。 47 圖4.32、LATP薄片燒結之後的表面及破斷面形貌。(a) 未緻密的薄片表面形貌。(b) 緻密的薄片表面形貌。(c) 緻密的薄片破斷面形貌，1100x。(d) 緻密的薄片破斷面形貌，5000x。 48 圖4.33、半固態電池充電異常平台示意圖。 49 圖4.34、將LATP薄片接觸鋰金屬那側之結晶繞射分析圖。 49 圖4.35、LATP薄片之半固態電池與一般電池不同E/S ratio的循環壽命比較圖。 51 圖4.36、LATP薄片之半固態電池變速率充放電圖。 51 圖4.37、LATP薄片之半固態電池之充放電平台圖。 52 圖4.38、LATP薄片之半固態電池循環伏安圖。 52 圖4.39、以LATP薄片做半固態電池之等效模擬電路圖。 53 圖4.40、以LATP薄片做半固態電池之充放電前後EIS分析圖。 53 圖4.41、用LATP薄錠製作全固態電池之循環壽命表現。 55 圖4.42、用LATP薄錠製作全固態電池之充放電平台示意圖。 55 圖4.43、充放電前LATP薄錠表面與破斷面的顯微結構。(a) 薄錠表面。(b) 薄錠破斷面。(c) 薄錠破斷面，120x。(d) 漿料披覆在固態電解質上形貌。 56 圖4.44、充放電後LATP薄錠漿料那側表面不同放大倍率之顯微結構。(a) 600x。(b) 4500x。(c) 15000x。(d) 25000x。 57 圖4.45、充放電後LATP薄錠破斷面不同放大倍率之顯微結構。(a) 600x。(b) 1500x。(c) 4500x。(d) 20000x。 57 圖4.46、用LATP薄錠製作固態電池充放電前後的EIS分析圖。 58 表目錄 表1.1、目前以商業化之鋰離子二次電池 2 表4.1、以純硫為極片複合不同比例改質隔離膜之等效電路阻抗對應值。 40 表4.2、以LATP薄片組成半固態電池之等效電路阻抗對應值。 54 表4.3、以LATP薄錠組成全固態電池之等效電路阻抗對應值。 58

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