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研究生： 陳昭伶
論文名稱： EDOT衍生物之有機光敏染料的合成及應用
指導教授： 季昀
口試委員:
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 理學院 - 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2009
畢業學年度： 97
語文別： 中文
論文頁數： 102
中文關鍵詞： EDOT 、有機染料 、染料敏化太陽能電池
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    • 由於人口不斷的增加，人們對能源的需求也與日俱增，但隨著主要使用的化石能源的短缺，以及伴隨使用這些化石能源而造成的全球氣候變遷，使得綠色環保能源愈來愈被重視，也有更多學者及產業投入這塊領域。目前主要使用的太陽能電池仍是以矽（silicon, Si）元素為材料，雖然其效率較高，但矽晶材料和其製作成本相對昂貴，使得矽晶太陽能電池的發展與應用受到限制。近幾年來，較低成本的染料敏化太陽能電池（DSSCs）受到各方矚目，期望在未來能提升其效率並實際製作成太陽能電池片，進而取代高價的矽晶太陽能電池。
    本篇論文主要針對DSSCs中的染料分子進行研究，在不同的位置修飾取代基來達到能階的調控。第一部分主要在donor端修飾推、拉電子基，希望改變染料的HOMO能階；第二部分則針對acceptor端來做設計，希望引入具有拉電子性質的官能團來降低染料的LUMO能階，以達到吸收光譜紅位移的目的。我們利用已知的合成條件，成功合成出一系列的有機染料，利用X-ray單晶繞射作結構鑑定，亦量測其光物理性質和元件效率。
    有別於以往文獻中常用thiophene來作為spacer，我們改用electron-rich的EDOT來作為這兩系列染料的spacer。使用EDOT取代thiophene能使得染料的吸收光譜紅位移並增強染料的吸光係數，元件效率也較為優異，其中以2a的元件表現最佳，元件效率為8.2 %，而1d的元件表現次之，元件效率為7.8 %。

    第一章、序論 1 第一節、前言 1 第二節、DSSCs的原理及相關參數介紹 3 第三節、DSSCs有機染料之簡介 11 第四節、ss-DSSCs 19 第五節、p-Type DSSCs 31 第六節、研究目的 36 第二章、實驗部份 37 第一節、試劑與藥品 37 第二節、分析儀器 37 1. 核磁共振光譜《Nuclear Magnetic Resonance，NMR》 37 2. 質譜分析《Mass Spectrometer，MS》 37 3. 元素組成分析《Elemental Analysis，EA》 38 4. X-ray單晶繞射《X-ray Single Crystal Diffractometer，XRD》 38 5. 紫外-可見光光譜儀《Ultraviolet-Visible Spectrometer，UV-VIS》 38 6. 循環伏特計量法《Cyclic Voltammeter，CV》 38 7. 元件製作 39 第三節、染料的合成 42 第一部分：EDOT derivatives with different donors 42 1. 化合物 (L1) 的合成 42 2. 化合物 (L2) 的合成 42 3. 染料 (1a) 的合成 44 4. 化合物 (L3) 的合成 44 5. 化合物 (L4) 的合成 45 6. 化合物 (L5) 的合成 46 7. 染料 (1b) 的合成 47 8. 化合物 (L6) 的合成 47 9. 化合物 (L7) 的合成 48 10. 化合物 (L8) 的合成 48 11. 染料 (1c) 的合成 49 12. 化合物 (L9) 的合成 50 13. 化合物 (L10) 的合成 50 14. 化合物 (L11) 的合成 51 15. 染料 (1d) 的合成 51 16. 化合物 (L12) 的合成 52 17. 染料 (1e) 的合成 53 第二部分：TPA organic dyes with high extinction coefficient 54 1. 化合物 (L13) 的合成 54 2. 化合物 (L14) 的合成 55 3. 化合物 (L15) 的合成 55 4. 化合物 (L16) 的合成 56 5. 染料 (2a) 的合成 57 6. 化合物 (L17) 的合成 57 7. 染料 (2b) 的合成 58 8. 化合物 (L18) 的合成 59 9. 化合物 (L19) 的合成 59 10. 化合物 (L20) 的合成 60 11. 染料 (2c) 的合成 60 12. 化合物 (L21) 的合成 61 13. 化合物 (L22) 的合成 61 14. 化合物 (L23) 的合成 62 15. 染料 (2d) 的合成 62 第三章、結果與討論 64 第一部分、染料1a ∼ 1e的結果與討論 65 第一節、染料1a ∼ 1e之合成 65 第二節、染料LJ1之結構探討 68 第三節、染料1a ∼ 1e電化學與光物理性質探討 70 第四節、染料1d之理論計算 74 第五節、染料1a ∼ 1e元件效率探討 75 第二部分、染料2a ∼ 2d的結果與討論 78 第一節、染料2a ∼ 2d之合成 78 第二節、染料2a ∼ 2d電化學與光物理性質探討 80 第三節、染料2a之理論計算 84 第四節、染料2a ∼ 2d元件效率探討 85 第四章、結論 88 第一節、染料1a ∼ 1e的結論 88 第二節、染料2a ∼ 2d的結論 89 第五章、附錄 90 1. 化合物 (L24) 的合成 90 2. 化合物 (L25) 的合成 90 3. 化合物 (L26) 的合成 91 4. 化合物 (L27) 的合成 92 5. 染料 (1f) 的合成 92 6. 化合物 (L28) 的合成 93 7. 化合物 (L29) 的合成 94 8. 化合物 (L30) 的合成 94 9. 染料 (2e) 的合成 95 10. 化合物 (L31) 的合成 95 11. 化合物 (L32) 的合成 96 12. 化合物 (L33) 的合成 96 13. 化合物 (L34) 的合成 97 14. 染料 (2f) 的合成 97 參考資料 99   圖目錄 【圖1】pH＝1的電解質水溶液中各種半導體能階位置 4 【圖2】DSSCs元件結構 5 【圖3】DSSCs工作原理 6 【圖4】DSSCs電荷轉移過程示意圖 6 【圖5】DSSCs電壓-電流曲線圖 7 【圖6】加上散射層的DSSCs元件示意圖 9 【圖7】有機金屬染料的結構與元件效率 11 【圖8】NKX系列染料的結構 12 【圖9】JK系列染料的結構 14 【圖10】C系列染料的結構 16 【圖11】(a) 固態太陽能電池元件示意圖 (b) spiro-OMeTAD結構 (c) 元件的SEM圖 20 【圖12】K63、K51、K68化學結構 22 【圖13】K68染料搭配銀電極的I-V曲線圖及元件數據 22 【圖14】染料D102結構 23 【圖15】染料D102的IPCE及I-V曲線圖 23 【圖16】染料D149結構 23 【圖17】染料D149的IPCE及I-V曲線圖 24 【圖18】染料D21L6的結構 24 【圖19】D21L6的IPCE及I-V曲線圖 25 【圖20】染料C201的結構及吸收與放射光譜圖 25 【圖21】C201的IPCE及I-V曲線圖 26 【圖22】(a) Bis-EDOT, PEDOT (b) ClO4－, BF4－, CF3SO3－和TFSI－的化學結構 26 【圖23】PEP過程示意圖 27 【圖24】添加不同陰離子的元件I-V及IPCE曲線圖 27 【圖25】PNR4VPI與NR’PI的結構 28 【圖26】(a) I2濃度對NMP4VPI傳導性的關係圖 (b) 當I2 / I－的莫耳比為1時，NMPI的濃度對NMP4VPI傳導性的關係圖 29 【圖27】p-type DSSCs工作原理 31 【圖28】PI dye和NDI-PI dye的結構 32 【圖29】染料P1的結構及吸收與放射光譜 32 【圖30】P1與其他染料的IPCE及I-V曲線圖 33 【圖31】染料P4的結構及吸收與放射光譜 34 【圖32】P1與P4的IPCE及HOMO、LUMO分布圖 34 【圖33】P1與P4的I-V曲線圖 35 【圖34】染料LJ1的酯類ORTEP圖以及層與層間排列情況 68 【圖35】染料1a ∼ 1e的相對能階圖 70 【圖36】染料1a ∼ 1e在溶劑中的吸收光譜圖 71 【圖37】染料1a ∼ 1e吸附在TiO2上的吸收光譜圖 72 【圖38】染料D5、D7、D9、D11結構 73 【圖39】染料D5、D7、D9、D11在乙醇中的吸收光譜 73 【圖40】染料1d的理論計算結果 74 【圖41】染料1a ∼ 1e的I-V曲線圖 75 【圖42】染料LJ1、1d的IPCE圖 77 【圖43】染料2a ∼ 2d的相對能階圖 80 【圖44】染料2a ∼ 2d在溶劑中的吸收光譜圖 81 【圖45】染料2a ∼ 2d吸附在TiO2上的吸收光譜圖 82 【圖46】染料2a的理論計算結果 84 【圖47】染料2a ∼ 2d的I-V曲線圖 85 【圖48】染料LJ1、2a、2b的IPCE圖 87   表目錄 【表1】NKX系列染料的元件數據 12 【表2】JK系列染料的元件數據 15 【表3】C系列染料的元件數據 17 【表4】染料D149與N3的元件數據 24 【表5】添加不同陰離子的元件數據整理 28 【表6】碳鏈長度對PNR4VPI和NR’PI傳導性的影響 29 【表7】有無KI層的元件表現 30 【表8】P1與其他染料的元件數據 33 【表9】不同溶劑下P1與P4的光電轉換效率 35 【表10】LJ1的酯類晶體數據 69 【表11】染料1a ∼ 1e的氧化還原電位數據 70 【表12】染料1a ∼ 1e的吸收光譜數據 72 【表13】染料1a ∼ 1e的元件數據 76 【表14】染料2a ∼ 2d的氧化還原電位數據 81 【表15】染料2a ∼ 2d的吸收光譜數據 83 【表16】染料2a ∼ 2d的元件數據 86

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